氧化铝质量对铝电解的影响

氧化铝质量对铝电解的影响 氧化铝质量的改善及其对铝电解的影响 吕鲜翠 唐海红 (中国铝业山西分公司，山西 河津 043304) 摘要:随着电解铝技术的迅速发展以及现代电解铝行业对生产条件的改善和环境保护的重视，对氧化铝的质量提出了更为严格的要求，因此氧化铝的质量问一直是氧化铝厂和铝电解厂所关注的。本文对氧化铝的各项指标进行了对比和，同时探讨了氧化铝质量的改善及其对铝电解的影响，对氧化铝厂改善产品质量具有一定的指导意义。 电解铝 物化指标 粉状 砂状 关键词:氧化铝 1.前言 随着铝工业的发展，电解铝行业越来越重视生产条件的改善和环境保护，同时随着大型中间下料预焙槽和干法烟气净化的发展，铝电解对原料氧化铝的要求也日趋增高，要求使用流动性好、易溶解、对氟化氢吸附能力强以及细粒少的砂状氧化铝。具有砂状氧化铝的物化性能是冶金级氧化铝进入国际市场的必要条件，砂状氧化铝因其具有流动性好、吸附能力强、强度大、活性高、环保、节能、便于运输、飞扬损失小等的优良质量性能，已成为国内外现代电解铝厂的理想原料，尤其是对带干法烟气净化装置的预焙电解槽更是最佳选择。 粉状氧化铝适合在连续自焙阳极电解槽中使用，由于其比面积较低，完全不适合于高效率的干法净化技术使用。现代铝电解生产技术为改善铝电解技术经济指标和提高金属铝质量，要求改进氧化铝的物理性质和化学性质，使电解槽在最佳条件下运行并取得最优指标。 2. 砂状氧化铝与粉状氧化铝的区别 由于世界上目前无统一的氧化铝质量标准，各大铝业公司有各自的产品质量特性范围，我国有粉状氧化铝的国家标准，而砂状氧化铝参照国外铝业公司的质量范围，仅制定了企业标准。粉状、砂状和中间状氧化铝的质量范围和区别见表1。其区别主要在物理性质方面。 表1 各种氧化铝的物理特性范围 质量特性 粉状 中间状 砂状 <45μm的粒级含量(%) 20~50 10~30 ?12 1 平均粒度(μm) 50 50~80 80~100 安息角(度) >45 30~40 30~35 2比表面积(m/g) <5 >35 >35 3真比重(g/cm) 3.90 ?3.70 ?3.70 3堆比重(g/cm) 0.95 >0.85 >0.85 灼减(%) ?0.5 ?0.8 ?1.0 α-AlO含量(%) >70% 20~70 <20% 23 3.氧化铝质量对铝电解的影响 3.1氧化铝的物理性质对铝电解的影响 现代铝电解厂要求氧化铝具有很好的物理性能，以便使氧化铝在电解质中的溶解速度快，槽底沉淀少;流动性好，便于风动输送和向电解槽自动添加;在加料和输送过程中飞扬损失少，以降低氧化铝单耗、改善环境;对氟化氢的吸附能力强，能提高氧化铝做吸附剂的干法烟气净化的效果;保温性能好，能在电解质上形成良好的结壳，屏蔽电解质熔体，减少热损失;有效地防护阳极氧化，减少阳极消耗;表征氧化铝物理性质的指标很多，常用的有:粒度、磨损指数、比表面积、堆积密度、α-AlO含量、安息角等。氧化铝的流动性、粉尘量、保温能力，在冰晶石熔23 体中的溶解速度和吸附氟化氢的能力等都取决于上述各项物理性质。 铝电解要求氧化铝的粒度要均匀。按照惯例，氧化铝的粒度分布是用两种主要粒级参数来描述的，即大于150μm的粗颗粒占的百分数和小于45μm的细颗粒所占的百分数。总的来说，现代铝电解槽要求所用氧化铝大于150μm的含量要小于2%，小于45μm的含量要小于10%，大于150μm的粗颗粒含量高会影响氧化铝在电解质中的溶解速率，而小于45μm特别是小于20μm的细粒级含量增多，会使电解作业中粉尘量增加，并且影响定时定点的准确下料。 磨损指数是表征氧化铝强度和控制氧化铝粒度的一个重要指标。现代铝电解槽要求在保证其它物理性质的情况下，磨损指数越小越好，磨损指数越小，表明氧化铝强度越大，在输送、装卸以及电解槽烟气净化系统中，由于撞击、磨损而增加的粒级含量越少。对于氧化铝的比表面积，则是要求其稍大一些为好，一般控制在 2260m/g~80 m/g，比表面积小，表明氧化铝的煅烧程度高，结晶度提高，对氟化氢的吸附能力差，同时也使氧化铝在电解质中的溶解速率降低，产生槽底沉淀，这对中间下料电解槽尤为不利。氧化铝中的α-AlO含量希望降到5%~10%，以利于提高23 电流效率。氧化铝的堆积密度要求基本恒定，不然对于定时定容积加料方式的现代 2 铝电解槽来说其下料量无法控制。 3.2 氧化铝的化学性质对铝电解的影响 氧化铝的化学性质(纯度)是影响原铝质量的主要因素，同时也影响铝电解过程的技术经济指标，如电流效率及氟化盐消耗等，因此必须尽可能地降低氧化铝中的杂质含量。氧化铝中典型的化学杂质含量如表2所示。 表2 氧化铝中的主要化学杂质 杂质含量 昆士兰氧化铝厂 中国A厂 中国B厂 NaO(%) 0.28 0.35 0.43 2 SiO(%) 0.009 0.003 0.021 2 FeO(%) 0.012 0.012 0.026 23 TiO(%) ,0.004 0.008 0.001 2 LOI(%) 0.9 1.0 0.75 氧化钠是氧化铝产品中的主要杂质，氧化铝中氧化钠含量的升高对电解槽的运行有很大的影响，当电解质中的钠含量增加时，必须多加入氧化铝以维持正常的NaF/AlF3比值，使氟化盐的消耗量增加，同时增加了电解槽中电解质的体积。氧化铝中的氧化钠在电解质化学变化和电解槽的传料和工艺控制方面起着重要作用。氧化钠在铝电解是可与氟化铝发生反应生成氟化钠，使电解质的正常分子比发生改变，为了保持电解质的正常组成，必须补充相应数量的氟化铝。如果氧化铝中NaO含2量保持在0.3~0.4%的范围，钠的平衡可以得到良好的控制。影响氧化铝中NaO的2含量主要取决于氢氧化铝的粒度和洗涤条件。 氧化铝中含有的比铝更正电性的氧化物杂质(FeO 、SiO 、TiO等)，这些2322元素首先在阴极上析出而使原铝的质量降低，同时影响电流效率。从析出电位的计算结果看，它们对电流效率的影响次序是:钛>铁>硅。 氧化铝中的灼减对铝电解来说也是有害成分，表示氧化铝进入电解槽之后所要释放的总水量，这一指标对电解铝厂的运行十分重要。由于氧化铝中吸附水和电解质中的氟化物反应生成氟化氢气体，也和电解槽排放的氟化物有关。 具有高灼减量的氧化铝除了熔解时间短外，可形成硬度较大的结壳，并具有一定强度，使其能保持在电解质上方，可减热的损失。但当较高灼减量的氧化铝进入电解质熔体时，由于其优良的熔解性能可引起挥发物起泡，部分颗粒处于游离状态。 一般认为，氧化铝的灼减高和吸附的水份多，将增加电解质中氟化物的水解而 3 产生氟化氢，电解厂要求氧化铝水份要少，但水份是和焙烧程度密切相关的，要求的比表面积大，灼减不大，但吸湿性还是大的，因此就需要综合权衡。根据中国氧化铝质量标准，目前氧化铝灼减基本均能达到小于1%的要求。 4.氧化铝质量的改善 4.1氧化铝物理性质的改善 氧化铝具有不同的物理性质，是由于铝酸钠溶液分解和氢氧化铝煅烧过程的工艺特点不同所致。目前在西方国家砂状氧化铝的生产已占压倒优势，中国只有部分厂家生产砂状氧化铝，更多的厂家生产的仍然是粉状或中间状氧化铝，表2列出了氧化铝的部分物理性质。 表3 氧化铝的物理性质 物理性质 昆士兰氧化欧洲氧化铝中国A厂 中国B厂 3堆积密度(g/cm) 0.94 0.957 0.98 0.95 铝厂 厂 磨损指数(%) 25.0 16.0 23.2 / 2比表面积BET(m/g) 85.0 72.4 85.0 61.0 +150μm(%) 1.3 0.30 0.2 1.0 -45μm(%) 7.0 5.70 9.8 39.6 -20μm(%) 0.7 / 1.0 2.8 α-AlO(%) 16.0 / 3.0 7.0 23 昆士兰、欧洲和中国A厂所生产的氧化铝为砂状氧化铝。砂状氧化铝和其它种类(如中国B氧化铝厂的粉状氧化铝)相比具有如下优点:流动性好，由于细粒氧化铝含量少，因而粉尘量低，容易适用于现代铝电解厂的风动输送系统;高比表面积使其吸附能力强，因而最适用于气体干法净化系统。 氧化铝的粒度和强度在很大程度上取决于原始氢氧化铝的粒度和强度。生产砂状氧化铝时，必须制得粒度较粗和强度较大的氢氧化铝。对于生产粉状和中间状氧化铝的工厂，可以通过改进分解和煅烧生产工艺产出符合现代铝电解厂所需要的砂状氧化铝。 世界上生产砂状氧化铝的技术有两个流派:一是以美国和加拿大铝业公司为首的低碱浓度、低αk砂状分解技术;一是以法铝和瑞铝为首的高碱浓度，较高αk条件下的生产砂状氧化铝分解技术。对于中国处理一水硬铝石型铝土矿需高温高浓度溶出工艺，因此适宜于采用法铝或瑞铝的高浓度分解技术以生产符合现代铝电解需 4 要的砂状氧化铝。法铝的简单，便于控制掌握，但其产品粒度稍不均匀，磨损指数偏高、强度小、种子量大;而瑞铝采用两段分解流程，即有附聚段也有结晶长大段，种子需要分级，精液NaOk(150~155g/l)较法铝技术低，投资大，但其产品2 粒度均匀、磨损指数低、强度大。因此生产粉状或中间状氧化铝的工厂，应根据各自溶液性质采取不同的生产砂状氧化铝工艺;对于精液中NaOc、NaOs、NaCl等22杂质含量较高的拜尔法工厂，宜于采用法铝的一段分解技术;而对于要求生产强度高、粒度均匀的砂状氧化铝，如果其精液杂质含量较低，尤其是NaOc含量较低时，2应采用瑞铝的二段法分解生产砂状氧化铝技术。对于烧结法生产厂，我国已进行过多次烧结法精液生产砂状氧化铝的研究，目前已有了烧结法碳分和烧结法种分生产砂状氧化铝的成套技术，得到的产品氧化铝各项指标均达到国外砂状氧化铝的先进水平。 氧化铝中的灼减含量可通过控制焙烧工艺来满足电解铝对其指标的要求，主要是与焙烧程度密切相关。众多研究表明，低温快速焙烧氧化铝，其比表面积大，粒度中细粒少，含水分或挥发份多。各氧化铝厂已有多种流态化焙烧装置，可完全满足从高质量的氢氧化铝制得满足现代铝电解需要的高质量的砂状氧化铝。 表4 焙烧温度对产品氧化铝指标的影响 焙烧温度(?) 比表面积(m2/g) α氧化铝含量(%) 灼减 (%) 1120 47.9 24.7 0.60 1100 58.0 15.9 0.62 1080 59.0 14.2 0.60 1070 61.0 10.0 0.78 1030 67.0 10.8 0.86 1020 69.0 10.2 0.86 1000 73.5 8.9 1.64 表4列出了某氧化铝厂工业焙烧炉焙烧温度对产品氧化铝三项指标的影响。在氢氧化铝的焙烧过程中，首先要满足焙烧氧化铝的灼减含量要求，对灼减量的控制并不难，它主要取决于焙烧温度。但要考虑到比表面积和α-AlO含量问题，因23为三者相关，具有高比表面积的氧化铝具有较高的灼减量和较低的α-AlO含量。23比表面积是氧化铝对电解过程吸氟能力的量度，如果灼减低，则氧化铝活性差，实 5 际生产中要考虑并兼顾二者。提高焙烧温度即可降低灼减量，但会导致产能下降、能耗升高。权衡各方面因素，该氧化铝厂的焙烧温度选择在1020~1030?，焙烧结果见表4。 表5 优化焙烧温度下的氧化铝指标 2编号 比表面积(m/g) α氧化铝含量(%) 灼减 (%) 1 78.0 7.6 0.81 2 76.3 7.5 0.89 3 78.6 6.5 0.93 4 75.5 10.5 0.96 5 73.8 10.1 0.95 6 71.2 6.0 0.88 7 71.0 7.9 0.82 8 72.2 10.0 0.84 平均 74.6 8.3 0.89 4.2 氧化铝化学性质的改善 氧化钠是氧化铝产品中的主要杂质,在碱法生产氧化铝中，送往焙烧的氢氧化铝中氧化钠以两种形式存在:一种是在氢氧化铝洗涤过程中没有完全洗涤干净残留其中的母液，可以通过增加洗涤次数、增加洗涤量以及使用表面活性剂使过滤滤饼脱水等来减少这部分碱含量;另一种是在氢氧化铝分解过程中结合进入氢氧化晶格中的结合碱，这部分碱是整个碱含量的主要部分，目前尚没有适宜的经济办法将这部分化学结合碱脱除，因此为了实现低钠氧化铝(氧化钠含量小于0.2%)、同时提高溶液产出率和降低能耗，需要对分解过程作进一步的优化。 对生产砂状氧化铝的工厂，由于粒度粗、物料温度高、粘度低，洗涤效率高，因而氢氧化铝滤饼附碱低于0.06%，产品氧化铝的NaO低于0.4%。而对于生产粉2 状氧化铝的工厂，由于粒度细、物料温度低(—40?)，产品中NaO约为0.5%，要2降低NaO含量，还得增加洗水量和洗涤次数，这将导致工厂成本增加。因此降低2 产品氧化铝中的氧化钠含量，不仅要优化分解过程，还要合理控制洗涤作业。 氧化铝中含有的FeO 、SiO 、TiO等杂质，显示了比铝更带有正电性。这2322 些杂质来源于矿石和铝酸钠溶液，氧化铝厂能够更进一步降低这些元素的含量，以 6 满足电解铝的需要，如将专门的添加剂加入沉降过程，使铁进入赤泥之中，以降低精液中的铁浓度;在拜尔法溶出过程中添加石灰，使硅、钛等形成不溶性的石榴石、钛酸钙，以降低母液中的硅和钛的浓度。十分重要的是加强溶液精制过程的操作，尽可能地减少赤泥对分解原液的污染;在烧结法生产过程中，以加强深度脱硅，提高硅量指数，控制适宜的分解率达到进一步降低硅含量的目的。 在焙烧和输送工序，微金属的磨损使铁粉末进入产品，影响了非冶金用(如陶瓷工业)氧化铝的质量，解决的办法可在氧化铝输送皮带上安装电磁除铁器。 氧化铝中的SiO直接影响铝锭中的硅含量，降低硅含量要着重放在氧化铝生产2 工艺控制过程中。采用预脱硅工艺，除了减轻溶出过程中设备的结疤外，还降低了铝酸钠的溶液中的SiO;采用溶出后脱硅，稀释矿浆在溶出后槽停留足够的时间，2 进一步降低铝酸钠溶液中的SiO，使硅量指数>200，相应控制了种分产品中的SiO22含量。采用流态化焙烧装置有利于减少产品中的SiO含量，采用流态化焙烧与用回2 转窑焙烧相比，氧化铝中的SiO约低0.01%。 2 5.结语 5.1现代铝电解生产技术为改善铝电解技术经济指标和提高金属铝质量，要求改进氧化铝的物理性质和化学性质。砂状氧化铝因其优良的质量性能，已成为国内外现代电解铝厂的理想原料， 5.2表征氧化铝物理性质的指标很多，常用的有粒度、磨损指数、比表面积、堆积密度、α-AlO含量、安息角等。粒度优良均匀与磨损指数低的氧化铝流动性23 好，飞扬损失少，溶解速度快;比表面积高与α-AlO低，对氟化氢的吸附能力强，23 改善环境，增强了氧化铝的溶解速率等。 质如FeO 、SiO 、TiO等会使原铝的质量降低，同时影响5.3氧化铝的化学杂2322 电流效率;灼减高将增加电解质中氟化物的水解而产生氟化氢，影响铝电解过程的技术经济指标，因此必须尽可能地降低氧化铝中的杂质含量。 5.4氧化铝的粒度和强度在很大程度上取决于原始氢氧化铝的粒度和强度，可通过优化分解过程来改善其性能;氧化铝的比表面积、α-AlO、灼减主要是与焙23 烧程度密切相关的，因此可以通过改进分解和焙烧生产工艺产出符合现代铝电解厂所需要的优质氧化铝。其它的化学杂质可通过优化控制氧化铝的生产工艺过程中来改善。 7 参考文献 〔1〕 李旺兴等.中国氧化铝工业面临的机遇和挑战，中国焦作， 第十届全国氧化 铝学术会 2004.12(P1-6) 〔2〕 刘保伟.砂状氧化铝质量问题的研究，世界有色金属 1999年第10期 (P45-47) 〔3〕 景卫兵等.砂状氧化铝几个重要的物理指标，中国焦作， 第十届全国氧化铝 学术会 2004.12(P99-100) 〔4〕 赵清杰等.氧化铝厂如何满足现代铝电解用氧化铝的质量要求，世界有色金属 2001年第1期(P15-17) 8