过硫酸铵的热不稳定性分析

　消防理论研究　 过硫酸铵的热不稳定性分析 陈迎春, 经建生, 田　亮, 耿惠民, 鲁志宝, 田桂花, 邓震宇, 梁国福, 陈　克, 高延萍, 刘　燕 (公安部天津消防研究所, 天津 300381) 　　摘　要: 选取常见的过氧化物过硫酸铵为代, 模拟影响 其热不稳定性的不利条件, 运用热分析实验技术, 分析过硫酸 铵分解反应机理,计算动力学参数和热不稳定性参数,分析过 氧化物的热不稳定性与过氧化物火灾之间的关系, 建立热解模 型, 找出造成自燃着火的条件和规律 ,确定其安全与危险之间 的临界条件。 关键词: 过氧化物; 热不稳定性; 热分析; 动力学 中图分类号: TK121, TQ113　　　文献标识码: A 文章编号: 1009- 0029( 2005) 04- 0408- 04 1　概　要 过氧化物是典型的热不稳定物质, 对温度和接触 物质极为敏感,容易低温分解放热, 剧烈燃烧,造成自 燃火灾。随着经济的不断发展和化学工业的进步,有机 过氧化物的生产、使用日益增加,被广泛用于化学工业 的漂白剂、交联剂、聚合用引发剂、氧化剂、催化剂、固 化剂、水果保鲜、电镀、防腐、污水处理等等。但过氧化 物由于自身具有的特性,成为造成自燃火灾的潜在的 危险因素。过氧化物的危险性表现为: ( 1)许多过氧化 物遇水即能放热并分解出氧气。如果有可燃物介入, 则 极大地增加了火灾危险性; ( 2)过氧化物性质极不稳 定,自燃点温度较低,能够产生剧烈燃烧, 释放大量热 能; ( 3)过氧化物氧化性强,对受震动与受热的灵敏性 强,能产生爆炸。遇易燃物、有机物、还原剂、促进剂、酸 类特别敏感, 能立即强烈反应发生着火或爆炸; ( 4)过 氧化物对人的皮肤、眼睛和黏膜有刺激作用。 本实验以过氧化物过硫酸铵为例, 模拟影响热不 稳定性的不利因素, 如潮湿、浓盐酸熏蒸酸化、混入还 原剂金属铁以及几种不利条件的组合等情况,研究硫 酸铵热不稳定性的变化趋势,为分析自燃火灾、化工火 灾中热不稳定物质潜在的火灾危险性提供技术支持。 2　评估过氧化物的特性数据和热不稳定性参数 ( 1)临界温度。指过氧化物开始分解之温度。临界 温度愈低,其分解温度愈低,故危险性愈高,仓储条件 愈高。加入分解促进剂时, 虽达不到临界温度, 也能发 生分解反应。 ( 2)初始放热温度。以热分析实验程序升温,样品 最初放热的温度点。初始放热的温度愈低, 则危险程度 愈高。 ( 3)活性氧含量。表示过氧化物中有效氧含量, 以 百分比表示。活性氧含量愈高,表示过氧化物纯度愈 高,分解时释放氧量也愈高,故其危险性也相应提高; 反之,则危险性相对降低。 ( 4)半衰期(动力学模拟等温实验)。指在一定温 度下过氧化物中的活性氧分解至原有的一半时所需要 时间(根据动力学方程计算样品在不同的环境温度下 的热稳定寿命)。该值与分解速率相关。由于过氧化物 的分解主要是依一级反应模式进行, 分解过程的发生 取决于温度, 故半衰期主要取决于温度,与物质的量无 关。半衰期愈长, 过氧化物的分解速率愈慢,其活性氧 的分解较为缓慢温和, 危险性较低。反之,半衰期短, 分 解速度快, 活性氧分解激烈,危险性愈高。 ( 5)自燃点。自燃点指的是物质的自身温度达到 某一点时,不需引火源即可以在空气中发生激烈燃烧 反应释放热量,这一温度点叫自燃点。自燃点愈低, 危 险程度愈高。 ( 6)单位质量放热量。是表示物质发生完全燃烧 反应时放出热量的多少的一个参数。单位质量放热量 大的物质,危险性愈大。 ( 7)释热速率。这一参数表现为热分析实验放热 峰形状的尖锐程度。通过大量热分析实验表明, 危险程 度高的物质在分解燃烧过程中释放热量大,而释热过 程持续时间短,放热峰形状高而且尖锐;放热峰形状较 为平缓的物质,危险程度较低。 ( 8)活化能。使反应物中不能反应的非活化分子 激发为能反应的活化分子这一过程所需要吸收的能 量。活化能低的物质, 更易发生化学反应, 稳定度低。 3　过硫酸铵的热分析研究 3. 1　过硫酸铵的特性 ( 1)过硫酸铵分子式为( NH4 ) 2S2O 8 ,相对分子质 量 228. 2,结构式　　　　　　　　　　　, 含有过氧 基- O- O- ,属于不稳定的过氧化物。 ( 2)外观为无色单斜晶体,潮湿空气中易结块, 相 基金项目:国家社会公益研究专项资金资助项目( 2001DIB20112) 408 Fire Science and Technology, July 2005, Vol 24, No. 4 对密度 1. 982。在 120 ℃分解, 水溶液呈酸性。 ( 3)用途:用于氧化剂、有机高分子聚合时的助聚 剂、氯乙烯聚合引发剂、油脂、肥皂漂白剂、金属板蚀刻 的腐蚀剂、化学试剂等。 ( 4)危险特性:有强氧化性和腐蚀性。受高热或冲 击时即爆炸。接触可燃物、有机物或易氧化物以及硫、 磷时能形成爆炸性混合物, 容易着火或爆炸。粉尘能刺 激眼睛、皮肤和呼吸系统。 3. 2　过硫酸铵热分析实验的条件 实验仪器:岛津 DT G- 60 工作站 TA- 60 WS 参比物: A- 氧化铝 样品容器:铝坩埚 实验气氛:静态空气,氮气 升温速率: 10 ℃/ min、15 ℃/ m in、20 ℃/ m in 样品:经不同条件处理过的样品有以下 8个,可以 对比观察其热不稳定性的变化规律。样品包括: 1# 为 过硫酸铵(市售试剂级, 纯度≥98%) ; 2# 为 38%盐酸 酸化的过硫酸铵; 3# 为酸化的过硫酸铵加入还原性铁 粉; 4# 为潮湿的过硫酸铵; 5#为潮湿的过硫酸铵加入 还原性铁粉; 6# 为过硫酸铵加入还原性铁粉; 7# 为潮 湿、酸化的过硫酸铵加入还原性铁粉; 8# 为潮湿、酸化 的过硫酸铵。 3. 3　实验结果和反应机理分析 3. 3. 1　样品的 DT A差热分析实验曲线(如图 1) 图 1　1# ～8# 个样品的差热分析曲线 　　从图 1中可以看出,不同条件下的过硫酸铵的热 不稳定性相互对比关系,将差热分析结果归纳见表 1。 3. 3. 2　反应机理分析 图 1中 8个不同条件的过硫酸铵样品( 1# ～8# ) 的反应机理分析如下: ( 1)热分析实验表明, 纯过硫酸铵( 1# 样品)在室 温至 550 ℃温度范围,只有一个尖锐的放热峰。这是过 硫酸铵的分解过程中最重要的一步, 即放出氧变成焦 硫酸铵( NH4) 2S2O 7。焦硫酸铵在 265 ℃～433 ℃温度 范围逐渐分解生成各种气体产物: NH3、SO 2、SO3。由 于过硫酸铵分子内具有结合力较小的过氧基- O - O - ,故- O- O- 键极易断裂,产生自由基, 释放出氧原 子,具有强氧化性,并释放大量热,反应速度很快,具有 极大的放热危险性。反应式见式( 1) : R- O- O- R’ R- O- R’+ O· ( 1) 这一分解过程在 188 ℃( Onset 点)开始发生, 单 位质量释放热量为 2. 45 kJ/ g。图 2为纯过硫酸铵的 TG- DT A实验。 表 1　过硫酸铵不同条件下的差热分析结果 样品 编号 处理条件 初始放热 温度/℃ 主放热峰/℃ On set point Top point 样品状态 1# 纯品 178 189 210 白色结晶 2# 酸化 134 160 181 透明状 3# 酸化+ Fe 133 158 175 迅速变为黄绿色,放热 4# 潮湿 134 166 180 微溶, 呈透明状 5# 潮湿+ Fe 167 187 196 迅速反应变为黄褐色并放热 6# + Fe 174 189 202 干燥状态, 无 变化 7# 潮湿, 酸化 + Fe 139 165 182 迅速变为黄绿 色,放热 8# 潮湿,酸化 78 129 176 部分溶解 图 2　纯过硫酸铵的热重—差热曲线 过硫酸铵的热分解过程从 TG 曲线上看是各自不 同机制的两个不同过程。第一阶段,过硫酸铵中—O— O—键打开,生成氧原子并迅速放热, 产物为焦硫酸铵 ( NH4 ) 2S2O 7 ,失重率约为 7%,与其活性氧含量数值相 当。这一分解反应过程在200℃左右结束, 然后 TG 曲 线经过短暂的平台期, 焦硫酸铵开始分解生成 NH3、 SO 3气体并挥发吸热,这一过程在 422 ℃左右结束, 残 余少量杂质, 直到 600℃升温过程结束。严格说,第二 阶段对应焦硫酸铵的高温热分解过程, 与过硫酸铵的 分解是相互独立的。例如,升温程序控制在 250 ℃结束 后降温, 得到( NH4 ) 2S2O 7 晶体,失重率约 6%多一点, 对反应产物焦硫酸铵( NH4 ) 2S2O 7再次加热升温,观测 样品在 134 ℃～150℃之间出现一个吸收峰, T G曲线 409消防科学与技术 2005年 7月第 24卷第 4期 　 无变化,推断这是焦硫酸铵的熔融吸热峰,如图 3 所 示。由于样品含有一定量杂质, 数据应与纯品有出入。 图 3　已分解为焦硫酸铵的热分析实验谱图 ( 2)以浓盐酸酸雾熏纯过硫酸铵( 2# 样品) , 游离 的 H+ 离子与过硫酸铵反应,其反应式见公式( 2) : R- O- O- R+ H + R + + OHˉ+ NH 4OH ( 2) 此酸化过程增加了过硫酸铵的不稳定性,使得其 起始放热温度降低至 134 ℃, 分解温度 Onset 点为 160℃, TOP 点为 181 ℃。可以看出,较之纯品已显著 降低反应温度。 ( 3)酸化的过硫酸铵混合少量的铁粉( 3# 样品) , 则化学反应立即进行, 明显放热,并且有黄绿色逐渐变 为黄褐色的变化。这一反应机制见式( 3)、式( 4) : R- O- O- R+ H + + Fe O·+ OHˉ+ Fe2+ ( 3) Fe2+ + O· Fe3+ + O 2 ( 4) 由于反应放热,并且生成大量游离基, 故过硫酸铵 的不稳定性增强,活化能降低。其起始放热温度为135 ℃,分解温度 Onset点为 158 ℃, TOP 点为 175 ℃, 比 之酸化条件下,危险性进一步增强。 ( 4)过硫酸铵溶解于水是吸热的溶解过程。但潮 湿条件下指的是过硫酸铵吸附少量水分情况下( 4# 样 品) ,这里除也包含过硫酸铵分子间的溶解过程, 其中 电离的 H+ 、OHˉ、NH4 +离子, 增强了过硫酸铵中- O - O- 键的活跃性,使之更易断裂。潮湿的过硫酸铵起 始放热温度为 180 ℃。这一情况与酸化条件相似。 ( 5)潮湿条件下加还原铁( 5# 样品)条件下, 可见 立刻生成黄绿色, 表明有 Fe2+ 生成且继续生成 Fe3+ , 并放热。反应机制见式( 5) : R- O - O - R+ H2O + Fe H + + OH ˉ+ Fe2+ + Fe 3+ + O· ( 5) 这一情况与酸化加还原铁条件也是相似的。 ( 6)干燥条件下加还原铁( 6# 样品)过硫酸铵的稳 定性只稍有改变,这是由于干燥的过硫酸铵分子性质 稳定, 与铁原子混合物中也仅有极少数游离基和其它 各种正负离子,其热分析数据也证明这一点。 ( 7)潮湿、酸化加还原铁( 7#样品)的条件下,大大 增加了混合物中各种离子的浓度,使过硫酸铵中- O - O- 键更容易断开,故过硫酸铵的不稳定性大为增 加,反应情况与条件( 3)和( 5)相比, 反应程度更高, 释 放热速度更快,故危险性最高。反应机制见式( 6) : R- O- O- R+ H2O + H + + Fe H + + OH ˉ+ O 2+ O·+ Fe2+ + Fe3+ ( 6) ( 8)酸化潮湿( 8# 样品)情况下的过硫酸铵的热稳 定性最差,起始放热温度降低至 78℃, 极为危险。第一 个放热峰是盐酸分子与过硫酸铵的化学反应释热形 成;第二个放热峰是过硫酸铵分解为焦硫酸铵并放出 氧气的过程, 由于前一个放热反应提供了能量, 活化了 过硫酸铵分子和其他的游离根,故分解反应变得更容 易进行。与接触还原铁的条件比较, Fe转变为 Fe2+ 和 Fe3+ 以及生成氨气分子过程消耗部分能量。所以,此条 件下是更为危险的情况。 从实验数据结果分析, 对过硫酸铵稳定性的不利 条件有三种情况: 酸化、潮湿和存在还原性铁。这三种 情况从反应机理上分为两种类型:酸化和潮湿为同一 类型,它们各自对过硫酸铵不稳定性的影响程度相近, 如表 1所示。它们都是从提供少量的 H+离子开始, 随 温度增加, H+ 离子活动性增强, 而结合力弱的—O— O—键受 H+ 碰撞, 不断被打开键的结合,释放出氧的 自由基,故降低了其不稳定性。在酸化和潮湿条件同时 存在时,这两种趋势叠加,影响变得更大。而存在还原 铁的情形,实质上发生了一种氧化还原反应。在干燥情 况, Fe 原子对—O—O—键的断裂贡献是很小的,少量 生成的氧化铁放热, 也对过硫酸铵的活跃性起到一定 的影响。酸化情况下, 还原铁生成在二价铁离子Fe2+ 、 H + 离子、H·自由基、OH·自由基、Fe2+ 转化成 Fe3+ , 相当多的自由基和正负离子对—O—O—键的断裂均 起到积极作用,故过硫酸铵的稳定性大为降低。潮湿情 况下与此情况类似,不同之处在于此条件下,三价铁离 子 Fe3+ 居多, 而酸化情况下, H+ 酸根离子主要是促进 二价铁离子 Fe2+生成。在潮湿、酸化和还原铁三种情 况同时存在时,反应机理也是类似的, 主要是正、负离 子和自由基的增多, 加速了—O—O—键的断裂, 故提 前完成了过硫酸铵分解为焦硫酸铵和放出氧的过程。 3. 4　过硫酸铵的热分解反应动力学模型 根据实验获得热重 T G曲线可计算过硫酸铵热分 解的动力学参数,过硫酸铵在热天平中热分解反应速 率常数遵从 Arrhenius方程,其基本方程式见式( 7) : k= A exp[ - EA RT ( 1- A) n] ( 7) 式中: k 为反应速率; A 为频率因子; E 为活化能; R 为普 410 Fire Science and Technology, July 2005, Vol 24, No. 4 通气体常数; T 为温度; n为反应级数; A为反应转化率。 ( 1)过硫酸铵在三种升温速率( 10 ℃/ min、15 ℃/ min、20 ℃/ min)条件下的 T G曲线,如图 4所示,动力 学参数,如表 2。 图 4　过硫酸铵在三种升温速率条件下的 TG热分析曲线 表 2　过硫酸铵热分解过程不同阶段动力学分析 阶　段 活化能/ kJ / mol 反应级数 n 频率因子 A / min- 1 1 122. 14 0 8. 35×1013 2 106. 25 0 4. 3×107 　　( 2)过硫酸铵的热分解过程可以分为两个阶段, 一 是过硫酸铵的分解, 二是焦硫酸铵的分解。过硫酸铵 的热不稳定性指的是第一阶段的分解, 故设定升温范 围为室温～280 ℃,保护气氛为氮气,在三种升温速率 条件下观察第一阶段过硫酸铵的分解, 过硫酸铵在三 种升温速率( 10 ℃/ min、15 ℃/ min、20 ℃/ m in)条件 下的T G 曲线, 如图 5所示,动力学参数,如表 3所示。 表 3　过硫酸铵在第一阶段的分解过程的动力学参数 活化能 / kJ / mol 反应 级数 n 频率因子 A / min- 1 动力学模拟等温实验(剩余 50%时间) / h 25℃ 50 ℃ 100 ℃ 160℃ 158. 49 0 1. 766×1017 5. 20×108 3. 71×106 1. 37×103 1. 16 　　( 3)通过热不稳定性评估系统对过硫酸铵进行测 定,以纯品过硫酸铵为例,结果如表 4所示。 表 4　纯品过硫酸铵的热不稳定性参数 样品 起始放热温度/℃ 自燃点 /℃ 单位质量 放热量 / kJ/ g 释热率 / kJ/ ( g·m in) 活化能 / kJ / mol 半衰期/ s (分解峰 温 210 ℃) 纯过硫酸铵 178 189 3. 57 11. 16 122. 14 9. 6 图 5　氮气保护的过硫酸铵在三种升温速率 条件下的 TG热分析曲线 4　结　论 ( 1)过硫酸铵热不稳定性表现在较低温度下分解 生成氧原子并剧烈释放大量热量, 产物为焦硫酸铵 ( NH4) 2S2O 7。低温分解、放热量大和强氧化性使过硫 酸铵具有极大的火灾危险性。 ( 2)酸化、潮湿和存在还原性铁是过硫酸铵稳定性 的三种不利条件。在此情况下, 分解温度大幅降低, 特 别是三种条件叠加时引起自燃火灾的可能性几乎是必 然的。 ( 3)模拟动力学等温实验数据可用于评估某些热 不稳定性物质的热寿命,以及其仓储条件与物质的安 全程度之间的关系,也适用于自燃火灾的技术鉴定。 参考文献: [ 1]　陈镜泓.热分析及其应用[ M ] .北京:科技出版社, 1985. 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Conditions and law s of self -ignition w as found to det ermine the critical condition betw een safet y and danger . Key words: per ox ide; heat instability; heat analy sis t echnique ; rea ct ion dynamics 作者简介: 陈迎春( 1967- ) , 女, 公安部天津消防 研究所、公安部消防局火灾原因技术鉴定中心助理研 究员,从事自燃火灾和物质热不稳定性的研究, 天津市 卫津南路 110号, 300381。 收稿日期: 2005- 02- 22 411消防科学与技术 2005年 7月第 24卷第 4期