聚醋酸乙烯乳液聚合工艺及改性研究进展

聚醋酸乙烯乳液聚合工艺及改性研究进展 上海市化工科学技术情报研究所 2010-08-31 关键字：聚醋酸乙烯乳液　工艺　改性　进展　 浏览量：396       0 　引　言  聚醋酸乙烯乳液 ( PVAc 乳液 ) 于 1937 年在德国正式投入生产。早期的 PVAc 乳液主要是醋酸乙烯均聚乳液 , 利用聚乙烯醇 ( PVA) 作为保护胶体 , 加入一定量乳化剂 , 以过硫酸盐或过氧化物为引发剂 , 在一定温度下通过自由基聚合反应聚合而成 , 所得乳液俗称白乳胶。其固含量约 50% , 乳胶粒径较大 , 约 0 . 5 ～ 3 μ m 。这种均聚物乳液价格便宜 , 生产方便 , 具有一定粘结强度 , 在工业生产及生活等领域得到广泛应用。但也存在一些不足 , 如乳液低温稳定性较差、贮存困难 , 耐水性及耐寒性不好 , 成膜的抗蠕变性差等。为提高 PVAc 乳液的综合性能 , 人们对聚合反应的乳化体系、引发体系、保护胶体等进行了多方面改性研究 , 并开发了多种新型乳液聚合工艺。  1 　辐射乳液聚合  辐射乳液聚合采用电离辐射源 ( 常用的辐射源为γ射线源 ) 使介质水分解成自由基 , 引发乙烯基单体乳液聚合反应。与常规化学引发乳液聚合反应相比 , 辐射乳液聚合具有一些特有的优点。 (1) 辐射聚合不需添加引发剂 , 避免了引发剂残存对乳液聚合物的污染 , 及聚合物向引发剂的链转移而造成相对分子质量降低。 (2) 辐射乳液聚合依靠辐射源引发聚合反应 , 聚合反应活化能大为降低 , 反应在较低的温度下进行 , 避免了升温反应可能带来的系统不稳定及副反应的产生 , 增加聚合物的规整性 , 反应聚合物质量稳定。 (3) 可通过调节辐射强度控制自由基生成速度 , 使反应在最佳温度下进行。开始以较大强度辐照 , 加速引发期 , 有利于系统多成核 , 使体系乳胶粒子数目变多 , 粒度变细 ; 成核以后 , 适当降低辐射强度 , 辐射强度降低对反应速度影响不大 , 而对相对分子质量提高大有好处。 (4) 在特定条件下体系一经辐射引发 , 可以实现无辐射乳液聚合。可以获得超高相对分子质量 , 并具有窄相对分子质量分布的乳胶。 Andrea [ 1 ] 采用剂量为 5 . 30 kGy/h 的 60 Co 辐射源引发 VAc 乳液聚合反应 , 并对本体聚合及乳液聚合进行了比较 , 结果表明 , 乳液聚合转化率是本体聚合的 4 倍 , 所得乳液聚合物相对分子质量比本体聚合高。李家政 [ 2 ] 等采用 OP - 10 作乳化剂 , 研究了 VAc 的辐射乳液聚合动力学 , 认为 VAc 在进行辐射乳液聚合时 , 成核期结束较早 ( 转化率在 10% 以下 ) , 有相当长的恒速反应期存在 , 乳胶粒子直径在 0 . 5 ～ 3 μ m 之间 , 比一般的乳液聚合乳胶粒子要大。从动力学数据得出 , 系统同时存在几种成核机理 ( 胶束成核 , 水相成核和液滴成核 ) 。虽然目前已投入工业生产的辐射乳液聚合工艺不多 ,PVAc 的辐射乳液聚合也处于实验室研究阶段 , 但辐射乳液聚合将是一种可行、具有一定生产价值的乳液聚合方法。  2 　核壳乳液聚合  核壳 ( core - shell) 型 [ 3 ] 复合乳液是指乳胶粒的内侧 ( 核 ) 和外侧 ( 壳 ) 分别由不同高分子材料组成的复合微粒子分散体系。由于核壳乳胶粒的核、壳层之间可能存在接枝、互穿或离子键合等 , 使其不同于一般共聚物或共混聚合物。乳胶粒核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、耐污、防辐射性能及粘结强度 , 还可改善乳胶膜透明性 , 降低成膜温度 , 核壳结构乳液聚合物广泛应用于涂料、粘合剂等行业 [ 4 ] 。核壳乳液聚合一般采用种子乳液聚合方法 , 并尽量避免反应过程中的二次成核 [ 5 ] 。孙培勤 [ 6 ] 等采用半连续种子乳液聚合 , 分别采用 PVAc 和 PBA 为种子乳液 , 在加入十二硫醇作为链转移剂和不加十二硫醇条件下 , 合成了 PVAc /PBA 核壳乳液聚合物 , 采用簇迁移动力学模型对乳胶粒的核壳形态进行了合理的预测 , 预测结果与 TEM 测试结果吻合。赵科 [ 7 ] 研究了采用半连续乳液聚合合成核壳 PVAc /PBA 乳液第二阶段加料速率对乳胶粒形态的影响 , 采用饥饿加料方式 , 得到 PBA 在外 , PVAc 在内的近似正相核壳结构 ; 若加料速率近于充盈态 , 则有利于 PBA 的链迁移 , 形成 PBA 在内的反相核壳结构 , 其结构分别如图 1 所示。将采用饥饿半连续种子乳液聚合得到的正向核壳结构醋丙乳液在室温下放置一定时间 ( 一年半 ) , 由于壳层 PBA 的链迁移 , 乳胶粒将演变成 PVAc 为壳 , PBA 为核的反相核壳结构 [ 8 ] 。赵科 [ 9 ] 还研究了半连续 PVAc /PBA 核壳乳液聚合的表观动力学过程 , 建立了近似表面反应动力学方程 : k = 1 - 0 . 02 Ra, 可根据此方程对系统是处于充盈态或饥饿态加料方式进行判断 , 并进而可以判断乳胶粒子的形态。 Christopher [ 10 ] 采用聚苯乙烯 ( PS) 为种子 , 合成了以 PS 为核 , PVAc 为壳的核壳乳液聚合物 , 研究表明 , PS 种子的未融胀乳胶粒半径为 44 nm 时 , 能够很容易形成核壳型的乳液聚合物 , 但如果 PS 种子的乳胶粒半径达到 200 nm, 聚合反应将产生新的成核过程 , 不能得到 PVAc 的壳层 , 因而不能形成核壳结构。 图 1   加料方式对乳胶粒形貌的影响 ( 浅颜色的为 PBA, 深颜色的为 PBAc) 3 　微乳液聚合  微乳液是一种由水、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油 - 水分散体系。乳胶粒直径相比传统乳液体系小 , 在 10 ～ 100 nm 范围 , 但所用乳化剂量大。微乳液体系中一般加入醇类作为助表面活性剂。采用微乳液聚合方法制备 PVAc 乳液 , 所得的乳胶粒直径小 , 表面张力低 , 具有极好的渗透性、润湿性、流平性及流变性 ; 微乳液形成的乳胶膜具有极好的透明性 [ 11 ] 。在 PVAc 微乳液聚合中 , 疏水性单体可以作为助乳化剂而不会发生链转移反应 , 有利于聚合物的均一性 ; 自由基以向单体的链转移反应为主 , 避免了传统乳液聚合中自由基向聚合物链转移而产生支化大分子的现象 [ 12 ] 。唐华东 [ 13 ] 等采用壬基酚聚氧乙烯醚 (OP - 15) 和十二烷基硫酸钠 ( SDS) 为复配乳化剂 ( E) , 过氧化氢 (H 2 O 2 ) 和抗坏血酸 (Vc) 为氧化还原引发剂 , 合成了水包油型 (O /W ) 的 PVAc 微乳液 , 所得乳液的平均粒径为 53 .9 nm, 在聚合反应初期 , 微乳液聚合初期平均聚合速率与反应物浓度的关系为 : v = [VAc ] 2 . 6 [H 2 O 2 ] 0 1 54 [Vc ] 0 .35 [ E ] - 0 .84 , 微乳液反应表观活化能为 36 . 8 kJ /mol 。 Imano [ 14 ] 在连续搅拌反应釜 (CSTR) 中 , 在多种反应条件下对 VAc 的传统乳液聚合及微乳液聚合进行了比较。通过研究转化率、乳胶粒数目、乳胶粒径分布等随时间的变化关系 , __ 表明微乳液聚合与传统乳液聚合具有不同的粒子成核机理 , 且 VAc 的微乳液反应能够克服 CSTR 中的自持振荡行为。在乳液聚合中 , 乳胶粒数目依赖于引发剂的浓度 , 其与乳化剂浓度的 0 . 7 次方成正比 , 而在微乳液聚合中为 0. 25 。传统乳液聚合中 , 乳胶粒数目与引发剂浓度基本无关 , 而微乳液聚合中乳胶粒数目与引发剂浓度成 0 .22 ～ 0 .40 次方关系。由于在聚合反应早期 ,VAc 单体的链转移反应速率快 , 因而两种聚合反应过程所得的聚合物相对分子质量没有差异。微乳液聚合往往加入一定量的醇作为助乳化剂。 Her reraa [ 15 ] 在 60 ℃ 下 , 采用 AerosolOT(AOT) 作为阴离子表面活性剂 , 进行醋酸乙烯的微乳液聚合 , 对比研究了在加入助乳化剂和不加助乳化剂 ( 正丁醇 ) 的情况下 , 所得微乳液的性能比较 , 分析了聚合反应的动力学过程。结果表明 , 加入醇类助乳化剂 , 对聚合反应速率没有影响 , 但有助于微乳液反应 , 所得乳胶聚合物的摩尔质量比常规乳液聚合及未加入醇类助乳化剂的聚合物摩尔质量小。这是因为醇在反应过程中起链转移剂的作用 , 同时降低乳胶粒界面的静电相互作用 , 使得自由基能够快速进入或逸出乳胶粒 , 从而导致较低的摩尔质量及 MMD 。微乳液乳胶粒径小于采用 AOT 作乳化剂的常规乳液聚合 , 但大于未加入醇类助乳化剂的乳胶粒。 Cisnerosa [ 16 ] 采用十六烷基三甲基溴化氨 (CTAB) 作为乳化剂 , 合成了 O /W 型的 PVAc 微乳液 , 研究了乳化剂浓度对聚合反应速率、乳胶粒径及相对分子质量等的影响。种子微乳液中 CTAB / 水比例影响最终乳胶粒子的大小、摩尔质量及 MMD 。增加 CTAB 量使聚合反应速率下降 , 但达到最大反应速率处的转化率不变 , 乳胶粒径增大。重均相对分子质量比乳液聚合所得聚合物小很多 , 表明由于乳胶粒小 , 自由基向聚合物的链转移反应相比乳液聚合要小。由于微乳液聚合及乳液聚合所得聚合物的数均相对分子质量比预期的要小 ( 假定向单体的链转移反应为唯一的链终止机理 ) , 因而推测乳化剂 CTAB 在聚合反应过程中可能起链转移剂的作用。  4 　物理共混交联改性  共混改性是在 PVAc 乳液中加入一定量添加剂、外交联剂等 , 与乳液进行共混复配 , 乳液成膜后能形成网状大分子结构 , 改善乳胶膜的耐水、耐寒、抗蠕变及粘结性能。常用的共混材料有脲醛树脂、异氰酸酯树脂、丁苯胶乳等。乳液中加入一定量的增塑剂、抗冻剂、消泡剂等也能相应改善乳液的性能。在 PVAc 乳液中加入甲苯二异氰酸酯 ( TD I) [ 17 ] 进行共混改性 , 可使 TD I 与 PVAc 亲水性羟基交联 , 同时加入金属强酸盐 , 生成螯合物 , 使 PVAc 固化后形成大分子网状结构 , 共混胶强度是未改性白乳胶 2 ～ 3 倍。在 PVAc 乳液中加入硅溶胶 [ 18 ] , 硅溶胶能与混凝土中的 Ca (OH) 2 反应 , 生成硅酸钙 (CaSiO 3 ) , 作为建筑涂料使用时 , 能增强涂料对基材的粘结力。采用脲 - 三聚氰胺 - 甲醛树脂 [ 19 ] 与 PVAc 乳液共混 , 脲 - 三聚氰胺 - 甲醛树脂的加入填补了 PVAc 乳液胶膜空孔 , 使胶膜更均一化 , 增强了分子网状结构 , 提高 PVAc 胶粘剂的耐水性、耐热性、抗蠕变性和粘结强度。将甲壳胺、三聚氰胺、 TD I 、 KH - 550 [ 20 ] 等与 PVAc 乳液共混 , 能在一定程度上改善 PVAc 乳液耐水性及粘结强度。吴爱娇等 [ 21 ] 采用 TD I 与三羟甲基丙烷 ( TMP) 的加成物作为交联剂与 PVAc 乳液进行共混 , 以改善乳液性能。  5 　单体共聚改性  物理共混能在一定程度上提高 PVAc 乳液的性能 , 工艺相对简单 , 但必须解决共混组分与 PVAc 乳液的相容性问题 , 且需采取措施提高共混物的稳定性。目前对 PVAc 乳液进行改性更多地采用化学共聚法。化学共聚是加入具有特定功能的共聚单体与 VAc 共聚得到共聚乳液。共聚改性既可降低 PVAc 乳液的最低成膜温度 , 又能在聚合物主链上引入反应性的官能团 , 使之具有一定的反应能力 , 实现内部的可塑化和对外的亲和性 [ 19 ] , 提高 PVAc 乳液的综合性能 , 同时降低生产成本。常用的共聚改性单体有丙烯酸类单体、有机硅类单体及乙烯单体等。  5. 1 　丙烯酸类单体与 VAc 的共聚改性  采用丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体共聚改性 PVAc 乳液是目前研究和应用比较热门的方法。采用丙烯酸改性 PVAc 乳液 , 不仅能得到性能较好的共聚乳液 , 而且可以适当降低生产成本。由于 PVAc 均聚物一般是在聚乙烯醇 ( PVA) 水溶液中聚合得到的 , PVA 既起乳化剂的作用 , 又起保护胶体的作用 , 而且还能与 VAc 发生接枝共聚 , 因为 PVA 含有大量的亲水性羟基 , 而且缺少空间障碍 , 分子间的羟基有很强的氢键作用 , 随着放置时间的增长 , 或者是温度的降低 , 分子键相互缠绕而出现凝胶化 , 影响乳液的稳定性和防冻性 [ 22 ] , 乳胶的耐水性也较差。引入可交联的丙烯酸 (AA) 或者丙烯酸酯类单体 , 能够在乳液中引入极性羧基 , 产生空间障碍 , 且丙烯酸类单体起内增塑的作用 , 增加乳胶韧性和成膜的稳定性。丙烯酸类单体的玻璃化温度相对较低 , 如丙烯酸丁酯的玻璃化温度为 - 54 ℃ , 加入丙烯酸类单体 , 共聚后可以降低乳液 T g 和最低成膜温度。 Duquesnea [ 23 ] 采用 TGA 对醋酸乙烯与丙烯酸丁酯共聚物的热降解稳定性能进行了研究 , 研究发现 , 加入丙烯酸丁酯共聚后 , 共聚物的热降解温度相比 PVAc 均聚乳液有所提高 , 共聚物的热稳定性提高。  5. 2 　有机硅共聚改性  在 VAc 乳液聚合过程中加入一定量有机硅单体参与 VAc 聚合反应 , 乳液相关性能得以改善。 VAc 有机硅改性中采用的有机硅大多是聚硅氧烷 , 硅氧烷中 Si — O 键的键能 ( 450 kJ /mol) 远大于 C — O 键能 ( 345 kJ /mol) 和 C — C 键能 ( 351 kJ /mol) , 具有优良的耐候、耐热、保光性和抗紫外光能力 , 同时有机硅表面能较低 , 不易积尘 , 具有耐沾污性能。由于有机硅树脂结构中含有有机基团 , 且 Si — O 键的键角很大 , 使得 Si — O 键很容易旋转 , 所形成的聚合物链非常柔软 , 所得乳液成膜性好 , 随着有机硅的加入 , 成膜韧性得到提高 [ 24 ] 。有机硅改性还可以提高乳胶膜的耐水性 , 这是因为有机硅的加入在聚醋酸乙烯分子链中引入了疏水性的有机硅链段 , 且有机硅分子侧链上的非极性烷基朝外定向排列 , 起到了耐水作用 ; 有机硅具有卓越的抗寒性 , 可以在较低温度下使用而不凝固 , 共聚在 PVAc 上后可以提高抗冻性 ; 由于硅油具有很好的耐热性 , 可以在 170 ℃ 下长期使用 , 与 PVAc 共聚 , 在聚合反应过程中 , 以及在胶膜干燥过程中形成化学键而达到一定程度的交联 , 胶膜耐热性得到提高 , 抵抗环境温度升高而导致胶层蠕变松弛的能力 , 即抗蠕变性得到提高。  5. 3 EVA 共聚乳液  乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物乳液 ( EVA) 自 1965 年美国 AirProduction 公司实现工业化生产以来 , 得到了很大的发展 [ 25 ] 。由于软单体乙烯的引入 , 增强了醋酸乙烯共聚物高分子链的活性 , 产生了永久内增塑性及良好的耐蠕变性 , 使得它具有较好的柔软性、优良的粘结性、耐候稳定性及与各种配料的相容性。同时 , 它还具有成膜温度较低、机械稳定性好、固化速度快、耐酸碱性能优良、对氧、臭氧和紫外线都很稳定等特点 , 因此 , EVA 乳液广泛应用于建筑、纺织、包装等行业。采用共聚方法对 PVAc 乳液进行性能改性 , 人们还进行了很多尝试 , 如 Nakamae 等 [ 26 ] 通过 VAc /St ( 苯乙烯 ) 的核壳乳液聚合制得了主要用于涂料的具有耐火、耐水性好的产品。 Na 2 kamae [ 27 ] 采用氧化还原引发体系 , 对 VAc / 乙烯乳液共聚进行了研究。  6 　保护胶体缩醛化改性  乳液稳定性是乳液的一个重要的性能指标。为了提高乳液稳定性 , 在 PVAc 乳液的制备过程中往往加入一定量的聚乙烯醇 ( PVA) 作为保护胶体。保护胶体吸附在乳胶粒的表面 , 形成具有空间位阻效应的保护层 ( 水合层 ) 而起到稳定作用 , 保护层与乳胶颗粒结合的强弱 , 直接影响 PVAc 乳液的稳定性。因此 , 加强保护层与 PVAc 聚合物粒子间的相互作用应能提高乳液的稳定性。孙日圣 [ 28 ] 研究了 PVAc 乳液缩醛化的改性效果 , 表明 PVAc 乳液中的 PVA 与甲醛在酸性条件下经高分子官能团的缩合反应生成分子内缩醛化合物 , 破坏 PVA 的对称性而阻碍 PVA 分子收敛 , 减弱 PVA 分子中羟基间以及羟基与水分子间的相互作用 , 改善 PVA 分子在水中的分散性 , 从而提高 PVAc 的粘合性、耐水性及乳液的稳定性和防冻性。阎立梅等 [ 29 ] 对不同醇解程度的聚乙烯醇的保护胶体功能进行了相关实验研究 , 表明聚乙烯醇进行缩醛化改性后 , 乳液抗冻融稳定性得到很大程度提高。  7 　乳化剂  传统乳液聚合反应中 , 乳化剂用量虽不大 ( 单体量的 1% ～ 3% ) , 但却是乳液聚合体系的重要组成部分。乳化效果的好坏直接影响乳液最终性能 , 如乳胶粒的大小 , 聚合反应过程及乳液的最终稳定性等。选用合适的乳化剂一直是乳液聚合研究的一个重要内容。乳化剂的改进主要集中于开发新型的表面活性剂 , 如针对 PVAc 耐水性差的缺点 , 选用反应型乳化剂。反应型乳化剂是一类含有双键的表面活性剂 , 用于乳液聚合时 , 其分子通过共价键结合到聚合物链中 , 可以克服乳化剂的存在而使产品的耐水性降低、乳液稳定性变差等缺点。 Donesu[ 30 ] 等采用乙氧基化壬基酚单酯为反应型表面活性剂 , 研究了 VAc 在均相体系中的共聚反应。 Urquiol[ 31 ] 等采用烯丙基琥珀烷基酯磺酸钠 ( TREMLF - 40) 进行了 VAc 的乳液聚合 , 并提出了该体系的动力学模型。另外可以采用多种不同类型乳化剂的复合使用 , 应用较多的是采用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂 , 采用这两种乳化剂所得乳液有较好的稳定性。  8 　引发剂  引发剂的种类和用量影响乳液的最终性能 , 选用合适引发体系是乳液聚合的一个重要因素。 VAc 乳液聚合大多采用过硫酸盐作引发剂 , 聚合温度一般在 70 ～ 80 ℃。也有采用氧化还原引发剂的 , 反应温度可以适当降低 , 李耀伟等 [ 32 ] 在醋丙乳液聚合过程中加入十二烷基硫醇 , 与过硫酸钾形成氧化还原引发体系 , 在 66 ℃ 的聚合温度下得到高的转化率。 Shaffei 等 [ 33 ] 开发了一种由不同链长度的有机二硫化物加成物和过硫酸钾组成的氧化还原引发体系 , 该体系可在 37 ℃ 低温下实现 VAc 的乳液聚合。 Graham[ 34 ] 在无任何化学引发剂前提下 , 采用超声波作为引发剂 , 在 30 ℃ 下合成水包油型 (O /W) VAc /BA 共聚乳液 , 研究表明乳液聚合速率主要依赖于溶解在水相中的单体浓度及蒸汽压。  9 　结　语  近年来 , 人们采取各种方法对 PVAc 乳液进行改性研究 , 改性乳液性能得到较大提高 , 拓宽了应用范围。目前有机硅共聚改性醋酸乙烯的研究尤其活跃 , 用有机硅改性的 PVAc 乳液性能优异 , 有机硅改性将是 PVAc 乳液改性研究的一个重要方向。