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油脂的氧化与抗氧化

2012-09-02 6页 pdf 176KB 75阅读

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油脂的氧化与抗氧化 油脂的氧化在 自然界广泛存在,对国民经济产生很大的影响。对人类有益的方面如对干 性油的氧化,产生氢过氧化物,然后由过渡金属盐的作用,分解为过氧化自由基,因而 l发 不饱和体系的聚合 导致涂层薄膜的形成,因此使门窗家具等油漆表面光亮夺目。但是油脂 . 的氧化对人类有害方面毕竟大大超过有益的一面,食用油脂因受到氧化,导致一系列化学反 应,由此而产生有严重臭昧的醛类、酮类、酸类、环氧化物以及聚台物,这些统称 为油脂的 败坏,败坏产生的化台物,大部分对人体育不良的生理活性,危害人休健康。在人体中油脂 氧化产生氢过氧...
油脂的氧化与抗氧化
油脂的氧化在 自然界广泛存在,对国民经济产生很大的影响。对人类有益的方面如对干 性油的氧化,产生氢过氧化物,然后由过渡金属盐的作用,分解为过氧化自由基,因而 l发 不饱和体系的聚合 导致涂层薄膜的形成,因此使门窗家具等油漆面光亮夺目。但是油脂 . 的氧化对人类有害方面毕竟大大超过有益的一面,食用油脂因受到氧化,导致一系列化学反 应,由此而产生有严重臭昧的醛类、酮类、酸类、环氧化物以及聚台物,这些统称 为油脂的 败坏,败坏产生的化台物,大部分对人体育不良的生理活性,危害人休健康。在人体中油脂 氧化产生氢过氧化物,在医学上嚣为过氧化脂质 (Lipid l~eroxide,LPO),由 于人体中同 时存在着多种金属离子,使氢过氧化物部分转化为过氧化自由基,激活了酪氨酸氧化酶或直 接催化氧酪氨酸,产生黑色素,随着年龄增长,黑色素终于堆积而沉着于皮肤组织,出现老 年斑,对人生亮出危验的 “红虾”信号,告诉人们已至垂暮之年。 一 , 油麝簟化的机理 人们l耐油脂氧化现象旱有认识,可是对它氧化机理的奥秘直至今天为止,尚未完全揭开。 从本世纪五十年代开始,就有人逐步探入研究天然油脂自动氧化的反应历程,随着化学科学 日益发展,研究逐步深入,特别是近年来化学反应与分子中电子轨道的研究,量子力学引入 这个领域,解决 了‘许多问题。目前对油脂氧化认识概括为三个方面,即大气中氧对油脂的自动 氧化、光敏激发氧化和天然氧化酶氧化,三者相互影响不可能孤立存在,总之这是一个很复杂 的过程,至今为止所能了解只是以简单的油酸甲酯、亚油酸甲脂、亚麻酸甲酯为研究对象,研究 其自动氧化历程和光敏激发氧化历程,本文为叙述方便,也是孤立地对三种氧化作各别叙述。 1.自动氧化 最旱提出 自动氧化历程为 引发剂一x· 1⋯ x.+Rn~xn+R. 发 ’ R·十o 2——— RoO · ROO.十RH垦 ~RoOH十R. R.+O 一.Roo. ;氧化中间过程 . f ‘’‘ ’‘+ ‘⋯ ’’⋯ _·⋯ ‘ _‘‘·。●。’。‘· ··_ / RoO·十R·一 ~ ROOR 、 十 l 2ROO· 一~ROOR+O2}终止 期 2R一 — R—R j , , l ,l 维普资讯 http://www.cqvip.com 杭州食品科技Ig92年第2期总第25期 当2ROO·一 --ROOR+O 为稳定状态,可求氧化速率 丑i为引发速率 CIl 2KI 这样说明了氧化速率与增长速率常数Kp成正比关系,供氧充分条件 下应该 反应很快, 但事实并非如此,自动氧化进程极其缓慢,原因是在常温中,投有外来光,磁场等激发因素 时,大气中氧是呈三线态氧 (T~iplet Oxygen),能量低极其稳定,氧原子核外电子轨道组 态为ls 2 S。2 P 核外第二层 6个电子在构成分子0 并非彼此配对成键;莉保留 2个孤 立电子,因而使0。具顺磁性,这两个电子在轨道中自旋,随时出现旋转方向差 异, 按轨道 理-~Htmd原理,当取得两个电子自旋平行,能量撮低疑稳定,氧化活泼性差,此时0 为三线 态,但当受到磁场影响、光敏激化、加温等因素、电子自旋立即不平行,能量跃升高能阶, 这时02表现动荡不安,氧化活泼性很大,称为单线态氧 (Singlet Oxygea),天然滴脂所 滑自动氧化实际并非完全 “自动”,必有引发因素,原因在于油脂中加工过程遗留的天然色 素(胡萝 素、叶绿索等),由光敏引发单线态氧,o.2PPM的量绿素则可测出单线态氧产生,这 样就容易理解自氧化历程,由于被微量单线态氧引发,此后缓慢地进行着三线态氧氧化过程, 人体血液中过氧化脂质产生、也是经历单线态氧氧化引发,然后持续发生 自由基反应。 不同油脂自动氧化速度有差异,以亚油酸酯为例 ,单亚油酰甘油脂 >亚油酸甲醋 >双亚油 酰甘油醋>三亚油酰甘油酯 >亚油酰蔗糖酯。亚麻酸 甲酯 > 亚油酸甲酯 > 油酸 快2—.4倍 快 10—I40倍 甲酯。前者甘油酯中酰基越多反应越慢,原周在于分子内自由基链与酰基酷之间反痤快于分子 内链反应,后者系困烯基数量差异,即三个烯基 >二个烯基 >一个烯基 氧化过程的中间产 物以氢过氧化物最为稳定,可用硫代巴比土酸 (皿擅 )反应形成络台物,以分光光度捌定岔 量,鄄为过氧化值 (PV值 ),油酸的氢过氧物由于分子内共振,8、9、10、11位四 种氢 过氧化物同时存在。 8 9 / \ OOH 其中8、11两种备有顺反异构,9、1O则全是反式,亚油酸在 9,1 2磷原子上有两个双 键,锸化中间产物J 宙 9、10、11、12、]3五种氢过氧化物,寅际上多数只产生9、13氢过氧 化物两种,尚’束发现过]1氢过氧化物存在,因11碳正夹住两个双键中间,是饱和m甲基(一 CHz一),按近年研究结果,在共轭烯基中间&宣,氢原予曲空轨道能量最低者(LUMO) 最 为密集 ,不易形成过氧化物,它们立体枸型顺反式都存在 。如: 2 { , 一 ¨ / ¨ 一 \\ \r_。 一j. 一 毗 : \昌¨ 一 H . /∞ H \ / ∞ ~ 维普资讯 http://www.cqvip.com , 杭州食品辞技l90±年第2期总第25期 OOH OOH 一 一 -- \ 一 一/L /一\ 一 9 13 亚麻酸甲酯存在着。9,12,,1 5----个烯基,即三个不饱和中心,它们氧化后约有B0%形成 9、16氢过氧化物,2a 是12,13一氢过氧化物,少数形成环状过氧化物,环状的形成是因 为中间产物过氧化物自由基把毗邻烯基拉入过氧化物中心 反应后形成环状。 / 9一氢过氧化物(Hp)一l0反式12,15顺式 亚麻酸甲酯 < 16一HP—————一9,l2顺式14反式 \12 HP一 9, 顺式l3反式 13 HPI_————一 9顺式l】,15反式 。 O , OH OOH /一\/ \ 一\ /一\ 一\/一\ 9一 HP 12一 HP H ---、 /一 / ,\ 。 16HP ’ 环状过氧化物有三种可能同时存在。 \ 9一 HP ◇ / I 3HP ooH 11一 HP 3 一 lI .1/\ 一l\\ 0 / ) 维普资讯 http://www.cqvip.com 杭州食儡科技l992年第2期总第25期 2、光敏 氧化 t 这个氧化速度快 ,必需有光 和致敏物质 ,如桉黄素,叶绿素、曙红染料l邗甲基蓝染料等物 质,这些化台物对较短波长光能 良好吸 收,立刻受光作用发生澈发能量转移,三线态一一三线 态能转移 ,氧的基态三线态是 良好 的三线态能猝灭剂(接受体),于是氧受到激发,核外电子轨 中道中第二层孤立电子 ,在轨道中自旋立即处于非平行方向,变为强的顺磁性,由低能骱跃升 至高能阶的单线态氧,所以发生速度很快的氧化反应 比自动氧化快i5C9倍,反应过程也和 自动氧化(三线态氧 )有所差异,它非在 自由基进行,而是拼基反应,先烯基氧化而后伴髓双 键转移,最后形成氢过氧化 物如一个烯基的油酸酯反应结果 / 为9,1o氢过氧化物两种,二个烯基的亚油酸酯有 g,10、 / 12、13四种氢过氧化物,三个烯基的亚麻酸酯有9、10、12 —+ l 、 13、】5、16六种,都和自动氧化产物不同,这说明了活性 \ 0 /\ 很强的单线态氧直接和烯基发生氧化反应。 \0 O0H 3、晦氧化 脂质氧化酶在植物体和动物体内广泛存在,它们氧化过程和产物,目前为止尚不是很清 楚,在植物体内外氧化大致努为兰种情况。 (1)酶和三价铁离 子在氧 存 下 R+酶 +Fe — 呻R00H 、 (2)酶和二价铁离子在氧存在下 R+酶+Fe 2 — 一RooH }(氢过氧化物》 ( 3)酶和二价铁离子在无氧存在下R+酶+ ”——一ROOH 动物体酶氧化不饱和脂膀醺南普遍产物为花生四烯酸,1人r体则_由此在代谢过程中形成前 列腺素。 =、油唐 的抗簟但 ‘ 油脂抗氧化可分为天然和人工,前者在天然油脂中甚为普遍, 如豆油中害 、Y、0三种 生育酚,总量在0.1O~0.14%,麻油中含有芝麻酚,它们都是天然抗氧化物质,近代为防油 脂氧化,人为加入一定物质统称为抗氧化剂。 1、抗氧化机理 物理方面l ( )冷藏,避免温度高引起三线态氧转为单线态而促使氧化。 (2)抽真空,去除氧。 (3)避光及避射线。 (4)觚温处理,除去脂质氧化酶。 (5)加生育酚。生育酚抗氧化髂化学因素外,另有物理因素,它使单线态氧 核外轨道孤 立电子自旋趋向平行,因而能匿降l低转化低能阶的三线态氧。 化学方面。 (1)阻断单线态氧 。 生育酚 胡萝l卜索簿存在着共轭多烯,它们分子中电子组态高占据轨道(HOMO)和LUMO 分配不均,相互影响, 有高度 性,能阻断单 线 拳 氧,。通 常 称 化 学 猝 灭 (Chemical quenching)o , 生育酚(T)+O2一一T0 4 维普资讯 http://www.cqvip.com 坑卅食品科技i902单第2期总第25期 (2)阻断过氧化 自由基 自由基特点是存在着未成对的电子,它不大有选择性地和周围分子或其它 自由基反应, 形成正常价睦以降低能量,那么它进攻对象是最弱 的键,如一0H其次是--NH键和烷烃中叔 仆、伯氢原子,烷烃键断裂次序为R—CH<嚣>R—cH R>R—cH 过氧化自由基夺氢过程 也存在着极性效应,由实验得知夺氢反应逮率Kp的P值苯酚为一1.5---苯胺一O.9显然苯酚的一 OH极性大于=苯胺的 >NH,属于这一物质很多,目前执氧化剂中无论是天然或人工合成品, 基本上是属 于 这 一类,台斌品中丁基羟基茴香醚 (BHA)、二丁基羟基甲苯 (BHT)、 褴食子酸丙酯 (PG)、酆掇丁基对苯二酚 (TBHQ)、2.4.5一三羟苯丁酮.天然品审愈 刨 本腔 (guaiaconica cid)去甲二氢愈刨木酸 (NDGA)、茶叶中儿茶索类化合物、芝麻酚、 姜 黄素以及肉豆寇中的6一羟基水杨酰正辛基一 8一代一2.5苯二酚等等,它们共同能阻断 过 氧化自由基如下列形式。所形成的醌是一个共振系统。 0H /x I /一 x一0十自由曩f R·或Roo·) 争RH ROOH+0i . 0 o O· 0· o v o I {I/x II/ I x-0— 0 一 @一 x (3)保护性抗氧化 这一类物质多是强迹原性化合物,它对油脂保存起着 “喧宾夺主” “丢卒保车”作用, 即夺取油脂所接触的氧,自身起氧亿而保护了油脂免受氧化,如添加亚硫酸氢钠熊亚硫钠, 抗坏血酸,抗坏血馥酯肪馥酯,异抗环血酸。 - (4)抗氧化增效剂 目前最为常用的有两大类化合物,即酸性化台物如柠檬 酸、 酒 石 酸、 富 马酸、山梨 酸,苹果酸、植酸、磷酸、EDTAB~及硫代双丙酸,它们有一共同特点是结构上各有相邻两 个羟基 (一oH),可和油脂中残留睁佥属离子起螯合作用,从而使金 属离子失去促氧化能 力,盎属离子的促氧化作用次序为 Cu>mn; e>C >科i>V>Zn>A1 另一类为黄酮醇类,目前常见报道有芦丁斟皮索、山奈酚、桑黄素、杨梅素,这些黄酮 醇中当 3位羟基无取代,4一酮基或5位有羟基,抗氧化力最强,这与金属离结子合荐关, 它们与金属离子络合是 3,4或 3.5位置上。 1 8 O 2 3 :∞ 一 、0H 黄 酮醇 I J./ Cu a 维普资讯 http://www.cqvip.com 杭坩食品科技t092年第0胡 第25帮 芦丁5、7、3,4 一四羟基一 3一 鼠李糖一葡萄糖 桑黄素5,7、2 4 、一四羟基一黄酮酵 槲皮素5,7、 3 、 4 一四羟基一黄酮酵 山奈酚5、7,4 一三羟基一黄酮醇 杨梅素5、7、3 、4 、5 一五羟摹一阳酮醇 (5)芝麻抗氧化成份 麻油可 吼长期存放不败坏,在我国民间是人人皆知的事实,但其抗氧化原因最近才研究 清楚,芝麻中存在芝麻素(Sesaraolin),它和上逑愈创木酸,NDGA属于木脂素类(Lignans) 化台物麻油在炼制过程使芝麻素转让芝麻酚(Sesamino1)才具抗氧化能力,芝麻酚有四种异 构体共同存在麻i巾中,备都有强抗氧化活性。 / 0\ . /o \口- \。 \/0\ 一 \ I-- 。八 b 。/◎、 1 0 0\/ 芝 麻 素 \ 2一袁 6一表芝麻 t l l‘ (6-)其它天然抗氧化物质 。 其它从植物或中药材提取物其有抗氧化作用的遍及几十个科百余种,但许多抗氧化成分 尚未研究清楚,这些植物如藻类,葡萄,棉子,花生,胡椒黑胡椒 燕麦洋葱 生姜、迷迭 香、甘草、丁香、丹参、牡丹、玫瑰、忍冬等,有待进一步开发研究。沛脂氧让详细历程随 着研究 的深入,人们将进一步阐明。 、 \ O / } ● ●● _/ \ 一 o 0 /\ /\ \ O _≥ . \ \ 一 0 0 /\ 维普资讯 http://www.cqvip.com
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