影响柠檬酸—苹果酸钙（CCM）溶解性的生产工艺研究

矗工案 食品添加剂、辅料特辑／食品添加剂 = 4．63g 高纯度 CaO产量的平均值 = (2．51+2．53+2．55+2．52+2．54+2．54)÷6 = 2．53g X 2：4．63×56÷100=2．59g(~论值) 第二次煅烧纯 CaO的产率 = 2．53÷2．59×100％ =97．68％ 3．6．4 贝壳制取葡萄糖酸钙总的产率计算 CaCO 3一 CaO— CaCl 2一 CaCO 3一 CaO 100 5．O —Ca(C 6H“O 7)2·H 2O 448．4 X 3 X 3=5．0×448．4÷100=22．42g(理论值) 葡萄糖酸钙实际产量的平均值 = f2O．25+2O．45+2O．5O+2O．55十2O．3O+ 2O．42)÷6：20．41g 葡萄糖酸钙产率 = 20．41÷22．42×100％ =91．O3％ 3．7 葡萄糖酸钙主要质量 本品抽样后，分别采用 EDTA滴定、GT-3法测砷、 GT-16法测定重金属、GT-18法测定铅、GT-19法测定干 燥失重等，所得各项指标如下 ： (1)葡萄糖酸钙 (干燥后无水物计)％，98．3—99．5 (2)砷 (以 As计)≤2．5mg／kg (3)重金属(以 Pb计 )％≤0．002 (4)铅≤9．4mg／kg (5)干燥失重％≤2．8 (6)还原糖试验正常 4． 结 论 综上所述，双烧法从贝壳中制取葡萄糖酸钙最佳 的实验条件是： (1)煅烧温度≥1000oC，煅烧时间 2h，两次煅烧灰 分 CaO产率分别为 93．75％和 97．68％，葡萄糖酸钙产 率为 91．o3％。 (2)第二次煅烧前，沉淀 Ca2 离子所用的 NazCO 溶液，以等当量作用时，产率最高。 (3)Ca(OH)：乳液以 I．53—0．92mo1／L时，生成的 葡萄糖酸钙溶液浓缩所用的时间最短。 (4)25％的葡萄糖酸溶液与 Ca(OH) 乳液作用时， 以等当量作用，其水溶液呈中性 ，产率最高 ，口感最 佳。 (5)应用本工艺制备的葡萄糖酸钙，其外观为白色 无味粉末，纯度高，可作为钙强化剂用于食品和医药工 业生产。 参考文献(略)回 响柠檬酸_．莘暴酸钙 (G M 溶解性 生产正艺研究 河北科技大学理学院(石家庄 050018) 段惠敏 李淑芳 郭光美 王振川 李景印 摘 要 研究了制备方法对柠檬酸 ．苹果酸钙 (CCM) 溶解性的影响，并对反应条件进行 了选择。确定 了投 料比及冻结结晶法的工艺条件。 关键词 鸡蛋壳 柠檬酸 一苹果酸钙 溶解性 Abstract The processing technique which affect the dis- solving character ofCalcium Citrate Malate／lle studied．The reactive conditions are obtained．Th e proportion of material are defined and the crystallizing method by freeze are ap- plied in process． Keywords egg shells Calcium Citrate Malate dis- solving character 目前钙营养强化剂普遍存在着溶解性差 ，导致钙 强化饮料产生沉淀 ，直接影响产品质量的问题。因此， 开发一种溶解性好、吸收率高的钙营养强化剂是 目前 亟待解决的问题。 柠檬 酸 ．苹 果酸钙 (Calcium Citrate Malate简称 CCM)是钙与柠檬酸、苹果酸按一定比例配合的有机复 合物，具有高溶解性、高生物学吸收利用性、减少铁吸 收阻碍、良好的风味等特点 ，是一种良好的钙营养强化 剂。目前在美国、日本等国加工食品中配合 CCM已趋 实用化 ，而在我国尚未得到充分的开发与利用。 笔者研究 开发 了利用蛋壳 制备 CCM的生产工 艺。研究发现，CCM溶解性的高低与生产过程中的工 艺条件密切相关。而产品的溶解性与钙的吸收率具有 一 定的相关性。因而，为获得高溶解性的产品，对提高 CCM溶解性的工艺条件进行了研究和探索，获得了满 意的结果。 1． 材料与方法 1．1 仪器设备 高温炉、反应釜 、搅拌器、过滤装置、冰箱、恒温于 · 26 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 食品添加剂、辅料特辑／食品添加剂 住二工素 燥箱等。 1．2 材 料 鸡蛋壳、柠檬酸 (食品级)、苹果酸(食品级) 1．3 工 艺 蛋壳堕望．二_±§cao__一Ca(oH)：一尊檬酸水溶液 粉碎 ‘ 灼烧 罕 酸 ，I I滤液 I搅拌 J j 成品一干燥一产品一脱水一冻结 1．4 操作要点 将蛋壳用 自来水清洗干净，180℃烘干lh后粉碎， 置于高温炉中950℃灼烧2h后得蛋壳灰分 (CaO)，将 0．073molCaO加水30ml制成乳 液 ，加 到含有0．022mo1 柠檬酸与0．04tool苹果酸的15ml混合溶液中，在55℃ 搅拌的条件下反应2h，于 一l8℃冻结2d，取出后 ，所得 产物在80～9o℃恒温干燥箱中干燥4～5h，即得产品。 2． 结果与讨论 2．1 投料比对 CCM溶解度的影响 固定蛋壳灰分 (CaO)的用量及其他实验条件，改 变柠檬酸与苹果酸的投料比，进行对比实验 ，实验结果 见表 l。 表 1 投料比的选择实验 蛋壳灰分 柠檬酸 苹果酸 溶解度／ 实验号 (CaO)／mol ／mol ／mol g／100ml水 1 0．073 0．020 0．O20 0．4348 2 0．0r73 0 O20 0．O32 0．6072 3 0．0r73 0．O20 0 O4o 0．7755 4 0 073 0．020 0．045 0 6466 5 0．0r73 0 O22 0．O4o 0．7974 6 0．0r73 0．O26 0 O4o 0．6742 7 0 073 0．030 0．O4o 0．6728 由表 l可 以看 出 ，当 蛋壳 灰 分 (CaO)投 入 0 073mo1，柠檬酸投入 0．022mo1，苹果酸投入 0．040mol 时，获得产品的溶解度高。 2．2 结晶条件对溶解度的影响 其他工艺条件不变 ，将 CaO调成乳液与柠檬酸、 苹果酸的混合溶液反应后 ，在室温下结晶与在 一l8℃ 冻结进行了对 比实验。 实验发现，产品的溶解性冻结法好于室温结晶 法。冻结法的溶解度为 0．8028g／100ml水，室温结晶法 的溶解度为 0．7238g／100ml水。 2．3 冻结时间对溶解度的影响 在其他工艺条件不变的情况下，对中和的母液改 变冻结时间进行实验。结果见表 2。 表 2 冻结时间对溶解度的影响 冻结时间／d 0 1 2 3 4 5 6 钙含 量／％ 23．95 23．45 23 15 23 56 23 49 23．82 23．57 钙溶解／％ 72．38 76．45 80．15 80 20 79 82 79．92 80 ． 08 实验结果表明，冻结时间的长短对产品的钙含量 无影响。中和母液冻结二或三天后产品溶解性好且稳 定，故冻结时间确定为 2d。 3． 产品溶解性实验及其与同类产品的比较 将 CCM与同类产品进行了溶解性对比实验 ，其结 果见表 3。并且在不同 pH值、不同温度的条件下测定 了其溶解度，结果见表4、表 5。 表 3 OOM与同类产品溶解性比较(1g／100ml水) 柠檬酸钙 + 产品 柠檬酸钙 苹果酸钙 碳酸钙 CCM 苹果酸钙 钙含 量／％ 21．08 23．28 21．91 40．00 23．57 钙溶 解／％ 12．64 48．97 44．80 0．98 80．19 表 4 pH值对 GOM溶解性的影响(1g／100ml水) pH J 7 8 6．3 5．1 4．8 4．0 钙溶解／％ l 79．70 80．19 80．79 85．98 91 64 表 5 温度对 OCM溶解性的影响(1g／100ml水) 温度／℃ 』 8o 6o 40 25 钙溶解／％ I 79．45 79 38 79．95 80．25 结果表明，CCM在同类产品中钙含量适中而溶解 性明显好于其他产品，其溶解度随 pH值的减小而增 大，且在微碱性和近中性的环境下仍具有较好的溶解 性 ，CCM在较宽 pH值范围的高溶解性是与高吸收相 关的重要特征。温度对其溶解性影响很小，室温下溶 解度略高。故 CCM作为钙营养强化剂更加适用。目前 钙的吸收机制尚在不断研究 中，但一般认为溶解是吸 收的前提条件。 4． 产品质量检测 对产品质量按食品添加剂柠檬酸钙的质量标准 (GBl7203-l998)中测定方法进行检测 ，结果见表 6。 表 6 产品检测结果 项 目 检 测 结 果 外观 白色结晶粉末 含量(以ca计)／％ 23 52 干燥失重／％ 6 30 盐酸不溶物 ，％ 0．12 铅 (Pb)／mg／kg 0 3 重金属(以Pb计)／mg／kg <20 抽(As)／mg／kg <1 氟化物(以F计)／mg／kg 0．25 溶液澄清度 合格 检测结果表明，按该工艺条件生产的产品，其质量 符合食品添加剂的标准。 5． 结 论 5．1 确定了利用鸡蛋壳制取高溶解性柠檬酸 ．苹果 酸钙的工艺条件：投料比 (摩尔比)为 CaO(蛋壳灰分) ：柠檬酸 ：苹果酸 =7 3：2．2：4．0；结晶条件为 一 l8℃冻结结晶，冻结时间 2d。 5 2 本产品采用的原料安全、无毒 ，生产过程中不添 加其他化学药品，且具有较好的溶解性 ，(下转第23页) · 27 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 食品添加剂、辅料特辑／食品添加剂 矗工案 且其粘度随温度升高而降低，随浓度的增大而增大，见 表 1和表 2。 表 1 浓度 0．5％pH值为 7．25的亚麻胶液 在不同温度下的粘度 ， 温度 (℃) 5 l1 22 25 30 粘度 (MPa．S) l0 5 3．5 1．5 l 表 2 浓度 1．0％、pH为 7．23的亚麻胶液 在不同温度下的粘度 温度(℃) 6 l0 l9 25 40 粘度(MPa．S) 35 29 25 20 5 2．2 协同增粘效应的测定结果，见表 3。 表 3 亚麻胶与其它胶复配效果 温度 粘度 复配胶粘度 ℃ 胶类型及浓度 复配比例 (MPa ，s) (MPa．s) 亚麻胶 (1％) 25 20 l ：l 24o0 卡拉胶 (1％) 720o 亚麻胶 (1％) 25 20 l ：l 32，5 CMC(1％) 163 亚麻胶(0．5％) 25 20 l ：l 14 魔芋粉(0 ．5％) 337，5 亚麻胶 (0．5％) 25 27 l ：l 50 槐豆胶 (0 ．5％) 65 亚麻胶 (0．5％) 25 30 l ：l l0o 瓜 尔胶 (0 ．5％) 850 亚麻胶(0．5％) 25 40 l ：l 750 黄原胶(0 ．5％) 2l81．5 可见经过实验，发现亚麻胶与其它各种胶进行复 配时，无协同增粘作用。 2．3 亚麻胶与其它胶起泡性能比较 分别对亚麻胶和其他胶在同一转速下搅拌，经过 0．5min形成的泡沫体，在室温下 ，测得数据见表 4。 表 4 亚麻胶与其他胶起泡性能比较 试 样 浓度％ 泡持时间 min 泡高 mrfl 亚麻胶 0．5 7 21 卡拉胶 0．5 几乎没有泡沫 只有少量气泡上升 CMC 0．5 3 5 槐 豆胶 0．5 60 6 可见亚麻胶比卡拉胶 、CMC、槐豆胶的泡沫要高， 泡持时间比卡拉胶、CMC更长。当亚麻胶与魔芋粉、槐 豆胶按同浓度同体积两两混合后 ，形成泡沫体更高，泡 持时间更长。 2．4 亚麻胶与其它胶乳化性能的比较 2．4．1 在 50Ohm处测定 0．1％SDS标准液的透光率为 86．8，作为比照标准。 2．4．2 亚麻胶的乳化液的透光率见表 5。 表 5 亚麻胶的透光率随时间的变化表 亚 时间(h) 2．5 3 3．5 4．0 17 20 21 24 麻 透光率 胶 (％) 80．2 81．5 81．6 81．9 83．5 84．8 85．0 85．7 2．4．3 黄原胶乳化液的透光率见表 6。 表 6 黄原胶的透光率随时间的变化表 黄 时间(h) 2．0 3．0 3．5 6．0 10 15 17 20 22 24 原 透光率 胶 (％) 80 80．9 81．0 82．2 82．9 83．6 84．1 84．7 85．3 86．1 由上面数据显示 ，亚麻胶与黄原胶的乳化效果随 时间变化相近。大家知道黄原胶是食品工业中很重要 的乳化剂，但亚麻胶的成本比黄原胶低，开发其乳化性 能的应用极具潜力。 2．5 亚麻胶在饮料和冰淇淋产品中的应用 2．5．1 橘子饮料和酸牛奶饮料 按照前面方法做成 的样品，用离心机经转速 1000r／min，离心 10min后无 沉淀，不分层 ，饮料液稳定。说明亚麻胶有较好的稳定 性能，与其它稳定剂配合效果更好。 2．5、2 冰淇淋 样 品冰淇淋起泡性能很好，组织状 态细腻，形体润滑松散 ，有一定的膨胀率。脂肪、乳化稳 定剂和蛋白分布均匀。 3． 讨 论 3．1 亚麻胶的粘度较低 ，但在 pH6 8之间最大 ，且温 度越低其粘度越高。可是作者未发现与之产生协同增 粘作用的食用胶。但亚麻胶的优良起泡性能可经食用 酒精沉淀后，高速离心 ，取上清液，再搅拌而形成细腻、 白色的泡沫体 ，可应用于作饮料或其它工艺的发泡剂。 3．2 亚麻胶乳化效果很好 ，亚麻胶与蛋白结合 ，具有 良好的吸油性、起泡性、乳化性及乳性稳定性。 参考文献： 【1】倪培德，张建华，江志炜 ．提 高含胶亚麻蛋 白乳化 性能的机理初探 ，中国粮油学报 ，1998，4：Pl1～13 【2】马庆，赵延芳，金凤 、亚麻胶的研究 ．内蒙古农牧 学院学报 ．1995，3：P19～20 【3】黄来发 ．食品增稠剂 ．中国轻工业出版社，2000， p125～323 【4】于兰，亚华 ．黑豆山芋冰淇淋 ．冷饮与速冻食品工 业 ，2000，4：p26回 (上接第27页)因此该产品是一种优 良的钙营养强化 剂 ，既可作为食品添加剂 ，也可加入一定的辅料后，直 接制成补钙保健品，又可用于药品中。具有广泛的开 发应用前景。 参考文献 【1】程伶 ．高吸收性钙材料——ccM、四川食品工业科 技 ．1996(3)：49～50 i：：【2】陈永红，陈欣，徐 东梅 、利用蛋壳制备柠檬酸钙的 研究 ．化学世界 ．1997(7)：336～369 【3】陈敏 ．食品添加剂柠檬酸钙的制备工艺研究 ．烟 ： 台大学学报 ．1997(4) 【4】谢协忠，孙学军 ．用鸡蛋壳制备食品强化剂——柠 ’檬酸钙 ．食品工业科技 ．1996(3)阿 · 23 · 维普资讯 http://www.cqvip.com