本科毕业论文

2 仅供个人参考和学习交流，转载请联系本人。 Cr原子掺杂ZnO晶体的电子能带结构和光学性质的第一性原理计算 学生姓名：B.R. 指导老师：阿Q 内容摘要: 使用在广义梯度近似（GGA）下的密度泛函理论（DFT）研究Cr原子掺杂ZnO晶体的电子能带结构和光学性质，考虑Zn原子被一个Cr原子和不同位置的两个Cr原子取代的模型。对于纯ZnO晶体，费米能级在价带顶，但是当Cr原子掺杂到ZnO超晶胞后，费米能级移到导带并且显示出类似金属的性质。计算的光学性质曲线指出Cr原子掺杂后光学能隙增加了，更重要的是，由于Cr原子的3d带和导带的带间跃迁，导致了在可见光区域的强吸收。我们的计算表明，Cr原子掺杂ZnO晶体除了能应用在短波的光电器件，而且由于其光催化活性的增加，还能在光电化学应用方面具有潜在价值。 关键词: ZnO 密度泛函理论 Cr原子掺杂 电子能带结构 光学性质 1.引言 自从发现TiO2电极上水的光诱导分解效应，基于半导体的光催化反应吸引了广泛关注。光催化是一个复杂的过程，起源于由半导体的光激发引起的电子和空穴的生成。到目前为止，许多努力都集中在基于TiO2、ZnO、 NaBiO3和ZnS的新材料的研究。其中，由于ZnO光催化剂良好的特性，引起广泛关注，比如化学稳定性高、无毒、原料丰富、3.37eV的宽带隙、60meV的激发束缚能，使ZnO成为一种应用在短波光电器件、光催化剂等方面的吸引人的多功能材料。已经证实ZnO在制造过氧化氢优于其他半导体如TiO2，使ZnO光催化剂在有机酸的光降解和细菌与病毒的杀菌方面更有效。 众所周知，紫外光占可见光的小部分，而可见光占一大部分。然而，作为一种将空气或水中各种环境污染物降解的潜在光催化剂，纯ZnO的宽带隙使其仅仅在紫外光区域表现出光催化活性。因此，为了完成ZnO作为光催化材料的应用，使其在可见光区域达到高的吸收系数从而有效利用太阳光，成为巨大挑战。近来，研究工作证实，掺杂C、S、N、Mg可以改变ZnO的光学和电学性质，且杂质掺杂对可见光区域下的光催化活性的实现是一种好方法。例如，Chen et al.6发现高温煅烧N、S、C掺杂ZnO出现可见光的强吸收，且一定量的掺杂可以减少电子-空穴对的再结合和提高紫外光与可见光照射下的光催化活性。Li et al.7指出在可见光照射下枝状N掺杂ZnO粉末的光催化表现优于纯ZnO试样。Qiu et al.8的实验和计算结果也指出Mg掺杂ZnO显示出增强的光催化活性。 然而，与已研究的TiO2系统相比，ZnO的光催化性质的报道很少。为了提高它们应用中的研究，掺杂ZnO晶体的电子能带结构和光学性质的理论研究对更好的理解这些光催化剂的光催化原理是重要的。本文中，我们使用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理进行Cr原子掺杂ZnO晶体的理论研究，用一个Cr原子和两个Cr原子掺杂的不同模型来研究Cr原子掺杂ZnO晶体的性质，对应掺杂浓度分别为x =6.25% and 12.5%，系统研究了Cr原子掺杂ZnO晶体的的电子能带结构、态密度和光学性质。 2.计算模型和方法 2.1 计算模型 以纤锌矿ZnO单胞为基础，选择包含32个原子的2×2×2超晶胞，如图1。基于这种晶胞的三种不同模型用来研究不同掺杂浓度的影响，一个模型是用一个Cr原子取代一个Zn原子，对应掺杂浓度x =6.25%；另两个模型是两个Cr原子取代两个Zn原子，对应掺杂浓度x =12.5%，分别称为“近”结构和“远”结构，“近”结构中两个Cr原子被一个O原子隔开，取代位置在2位置和3位置，“远”结构中两个Cr原子被-O-Zn-O-连接，取代位置在1位置和3位置。 2.2 计算方法 本文中所有的计算工作均由MS软件中的CASTEP模块完成。CASTEP模块是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序：利用总能量平面波膺势方法，将粒子势用膺势替代，电子波函数用平面波基组展开，电子-电子相互作用的交换和相关势由广义梯度近似（GGA）进行校正。计算中电子与电子间相互作用的交换相关效应通过GGA的PBE计算进行处理，电子波函数通过一平面波基矢组扩展，为尽量减少平面波基矢个数，本文采用了超软膺势（ultrasoft pseudopotential,USP）来描述离子实与价电子之间的相互作用势。所进行的计算均在相同的倒易k空间中，取平面波截断能为340eV，布里渊区k矢选取4×4×2，迭代过程中的收敛精度低于1.0×10-6eV/atom，即作用在每个原子上的力不大于0.1 eV·nm-1，内应力不大于0.1GPa。能量计算都在倒易空间中进行，为了得到稳定精确的计算结果，先优化晶胞的结构，在此基础上计算电子结构和光学性质。 介电函数虚部为： （1） u为定义外加电场极化的矢量，k为波矢，上标c和v分别代表导带和价带，ω为外来光子频率，介电函数虚部能由色散关系从得到。 吸收系数((()，发射率R(()，折射率n(()，能量损耗L(()可由(1(()和(2(()得到如下： 3.结果和讨论 3.1 纯ZnO 纤锌矿ZnO属六角晶系，其空间群为P63mc，晶格常数a=3.249 Å，c=5.206 Å，室温禁带宽度约为3.3eV[27]。为获得ZnO基态晶格属性，确定晶格常数a和c，按照超晶胞能量与体积关系的最小化原理，对ZnO超晶胞进行几何结构优化。经优化后得到的体积与实验值偏差约为2%,c/a值为1.607与实验值1.602符合得很好。 图2将纯ZnO的32原子超晶胞在靠近费米能级的能带结构和态密度作为参考。优化结构为三斜晶系，高对称点为G=（0，0，0），F=（0，1/2，0），Q=（0，1/2，1/2），Z=（0，0，1/2）。从图2能带结构中可以看出，价带顶和导带底位于相同的G点，可知纯ZnO晶体是直接带隙半导体，与实验值3.3eV相比，计算的带隙值0.809eV偏低，这是由于GGA模型中激发态电子之间的关联作用被低估造成的。从图2态密度可以看出，价带包括带宽为5.8eV的两部分，价带的高能-4(0eV 主要来源于O的2p态，少部分来源于ZnO的3d态；价带的低能端 -5.8(-4eV 主要来源于Zn的3d态，少部分来源于O的2p态。导带底主要由Zn的4s态决定。 3.2 一个Cr原子掺杂ZnO 为了研究Cr原子掺杂在电子结构上的影响，先计算一个Cr原子替代一个Zn原子模型的能带结构和态密度，对应掺杂浓度x= 6.25%，显示在图3。与未掺杂的ZnO相比，Cr原子的掺杂导致能带发生简并化，能带结构中的导带向下迁移到费米能级以下，说明此结构模型显示出类似金属的特性。能带中在-6(-1.8eV 之间主要由O的2p态决定，而 -8(-6eV 之间主要由Zn的3d态决定。Cr的3d态的杂质带被分为两部分：一部分正好穿过费米能级，占据2.34eV的带宽；另一部分在费米能级之上 1.68(3.44eV。计算得到杂质占据带的底部与费米能级之间的能量差为 1.61eV。另外，还有一些占据带能级被引入了费米能级之下的Zn的4s态，在这个位置，光照射下电子从占据带到非占据带的带间跃迁将会发生，另一方面价带顶和费米能级之间的能量差大约为2.4eV，比纯ZnO的能带大得多。从而与纯ZnO相比，在Cr掺杂ZnO中，一个电子从价带到非占据态的带间跃迁需要更多的能量。 3.3 两个Cr原子掺杂ZnO 图4和图5显示了“近”结构和“远”结构的能带结构和态密度。从图5中可以看出，与一个原子掺杂相比，Cr原子的3d态杂质带变得更宽，同时随着掺杂浓度x的增加Cr原子的3d态增强了，价带顶和费米能级之间的能量差也增加了。通过相同数量的原子掺杂但不同模型的能带结构和态密度，说明在相同掺杂浓度x下不同取代位置会影响掺杂模型的性质。 3.4 介电函数虚部 图6显示了纯ZnO及掺杂ZnO的四种模型的介电常数虚部，其中pure ZnO代表纯ZnO，ZnO-1Cr代表一个Cr原子掺杂的ZnO模型，ZnO-2Cr-near代表两个Cr原子掺杂ZnO的“近”结构模型，ZnO-2Cr-far代表两个Cr原子掺杂ZnO的“远”结构模型。纯ZnO有三个主要峰，分别位于4.0eV、8.9eV及13.2eV处。其中4.0eV处峰来源于价带高能端的O的2p态和导带底端的Zn的4s态之间的电子跃迁，值接近计算的带隙0.809eV；8.9eV处峰可能来自价带的Zn的3d态和O的2p态间的跃迁；10.5eV处峰可能来自价带的Zn的3d态和O的2s态间的跃迁。 对于一个Cr原子掺杂的ZnO模型，两个主峰位于2.7eV和8.4eV。两个Cr掺杂ZnO的“近”结构模型和“远”结构模型也有相同数目的峰，“近”结构对应于2.9eV、8.9eV，“远”结构对应于2.7eV、8.7eV，且8.40(8.60eV 附近的峰主要来源于Zn的3d态和O的2s态间的跃迁。低区域2.7eV(2.9eV 的峰来自导带中杂质Cr的3d态和Zn的4s态间的电子带间跃迁。通过此图可知，Cr原子的掺杂主要影响不同模型的低能带范围的光学性质。 3.5 吸收系数 因为计算的纯晶体的带隙能0.809eV比实验值3.3eV小得多，故取大约2.5eV的剪刀差值用来计算吸收边以符合实验值。图7显示了纯ZnO及掺杂ZnO的四种不同模型的吸收谱，从图中可以看出吸收区域相当宽，主要吸收部分仍然在紫外光区域。与纯ZnO相比，Cr原子掺杂ZnO模型在吸收边下的可见光区域发现附加的吸收，这是由导带中杂质带Cr的3d态和Zn的4s态间的带间跃迁产生的。而且，ZnO经Cr原子掺杂后吸收系数大大增加，主要归因于Cr的3d杂质态的加强。结果，由于其强烈的可见光吸收，Cr原子掺杂成为影响ZnO的光催化活性的一个非常重要的因素。同时，因为紫外光吸收也被轻微加强，Cr原子掺杂的ZnO也能用于短波光电器件。另一方面，在长波的可见光区域，Cr原子掺杂ZnO模型的吸收系数随着掺杂浓度的增加而增大。 综合上面的能带结构和态密度可知，与没有掺杂的ZnO相比，随着掺杂浓度的增加，能带向低能方向移动，光学带隙展宽。这主要是由于高浓度掺杂产生的自由载流子从以下两个方面改变了ZnO材料的带隙，一方面是高浓度载流子使费米能级移入导带而产生所谓的Burstein-Moss[]移动，使光学吸收边向低能方向移动而使带隙加宽；另一方面是电荷之间相互作用产生多体效应或杂质及缺陷带之间的重叠使带隙变窄。但前者的作用大于后者，总的效果是光学带隙随载流子浓度增加而变大。 4.结论 总的来说，运用第一性原理来研究Cr掺杂ZnO系统在不同位置的电子结构和光学特性。电子结构指出Cr掺杂ZnO系统存在n型金属特点。对于纯ZnO晶体，费米能级处在价带顶，而掺杂之后移到了导带并显示出类金属特点。计算出的光学特性指出光的能宽在Cr掺杂后增加。更重要地，Cr的3d带和导带间的带内跃迁导致了可见光区域的强吸收。另外，紫外光吸收也轻微得到加强。我们的计算提供了电子结构证据，除了能够用在短波光电子器件，Cr掺杂ZnO系统由于光催化活性的增加还能在光电化学应用作为一种潜在的替代物。 5.致谢 在本论文的选题、开题、实验及论文写作过程中，得到了指导老师阿Q老师多方面的指导和帮助。答辩组的老师们在开题之后，也对论文的进展情况及时了就，督促我抓紧时间做论文。实验和写作过程当中也得到了组内同学的帮助，特此致谢各位老师和同学。谢谢你们！ 参考文献： (1) Luyan Li,Weihua Wang,Hui Liu,Xindian Liu,Qinggong Song,and Shiwei Ren. First Principles Calculations of Electronic Band Structure and Optical Properties of Cr-Doped ZnO[J].Phys.Chem.C 2009,113,(8460–8464) (2) P.Palacios,I.Aguilera,P.Wahnón. Electronic structure and optical properties in ZnO:M(Co,Cd) Effect of band-gap variation. Thin Solid Films(2009),doi:10.1016/j.tsf.2009.12.033 (3) Xu Jin,Zhang Ziyu,Zhang Yang,et al. Effect of Ag doping on optical and electrical properties of ZnO thin films. Chin Phys Lett,2005,22(8):2031 (4) Jaffe J E,Pandey R,Kunz A B. Electronic structure of the rocksalt-structure semiconductors ZnO and CdO. Phys Rev B,1991,43:14030 (5) Fan X F,Zhu Z,Ong Y S,et al. A direct first principles study on the structure and electronic properties of Be x Zn1-xO. Appl Phys Lett,2007,91:121121 (7) Chen,L.C. ;Tu,Y.J. ;Wang,Y.S. ;Kan,R.S. ;Huang,C.M. J.Photochem.Photobiol.,A 2008,199,170. (7) Li,D.; Haneda,H.J. Photochem.Photobiol.,A 2003,155,171. (8) Qiu,X.Q. ;Li,L.P. ;Zheng,J. ;Liu,J.J. ;Sun,X.F. ;Li,G.S. J.Phys.Chem.C 2008,112,12242. (9) 靳锡联 娄世云 孔德国 李蕴才 杜祖亮. Mg掺杂ZnO所致的禁带宽度增大现象研究. 物理学报,2006,第55卷,第9期:4809-4815 (10) 万齐欣 熊志华 饶建平 戴江南 乐淑萍 王古平 江风益. Ag 掺杂ZnO 的第一性原理计算. 半导体学报,2007,第28卷,第5期:696-700 (11) 阮宜斌,孟立建,梁二军. V含量对ZnO薄膜结构及光学特性的影响[J]. 无机化学学报,2006,22(12) (12) 张富春，邓周虎，阎军锋，允江妮，张志勇. Ga、Al、In掺杂ZnO电子结构的第一性原理计算. 电子元件与材料，2005，24(8):4-10 (13) 张富春,邓周虎,阎军锋,等. Ga掺杂ZnO电子结构的密度泛函计算[J]. 功能材料,2005,8(36):126821272 First Principles Calculations of Electronic Band Structure and Optical Properties of Cr-Doped ZnO Name of student: B.R. Instructor: Q Summary: Electronic band structure and optical properties of Cr-doped ZnO were studied using the density functional method within the generalized-gradient approximation.Three configurations with the substitution of Zn by one and two Cr atoms in different positions were considered.For the pure ZnO,the Fermi level locates at the valence band maximum,while it shifts to the conduction band and exhibits metal-like characteristic after Cr atoms are introduced into the ZnO supercell.The calculated optical properties indicate that the optical energy gap is increased after Cr doping.More importantly,strong absorption in the visible-light region is found,which originates from the intraband transition of the Cr 3d bands and the conduction bands.Our calculations provide electronic structure evidence that,in addition to usage as short-wavelength optoelectronic devices,the Cr-doped ZnO system could be a potential candidate for photoelectrochemical application due to the increase in its photocatalytic activity. Keywords: ZnO DFT Cr-doped Electronic band structure Optical properties � 图1 � EMBED Origin50.Graph ��� � EMBED Origin50.Graph ��� 图2 纯ZnO � EMBED Origin50.Graph ��� � EMBED Origin50.Graph ��� 图3 一个Cr掺杂ZnO � EMBED Origin50.Graph ���� EMBED Origin50.Graph ��� 图5 态密度 � EMBED Origin50.Graph ���� EMBED Origin50.Graph ��� 图4 能带结构 � EMBED Origin50.Graph ��� 图7 四种模型的吸收系数α � EMBED Origin50.Graph ���图6 四种模型的介电函数虚部ε2 _1234567893.bin _1234567895.bin _1234567897.bin _1234567898.bin _1234567899.bin _1234567896.bin _1234567894.bin _1234567891.bin _1234567892.bin _1234567890.bin