碳纳米管/环氧树脂的导电性能研究 - 第五章 碳纳米管/环氧树脂复合材料 ...
1020通常高分子材料的体积电阻率都非常高,约在10~10Ω?cm之间,作为电气绝缘材料的使用无疑是非常优良的。但是,随着科学技术的进步,特别是电子
工业、信息技术等的迅速发展,对于具有导电功能的高分子材料的需求愈来愈迫
切。世界各国无论是学术界还是产业界都在积极地对这一新兴功能材料进行研究
与开发。关于导电高分子材料的定义,到目前为止国内外尚无统一的
。一般
10是将体积电阻率ρ小于10Ω?cm的高分子材料通称为高分子导电材料。其中又将v
61006ρ在10~10Ω?cm之间的复合材料称为高分子抗静电材料;将ρ在10~10Ω?cmvv
0[1]之间的称为高分子半导电材料;将ρ小于10Ω?cm的称为高分子导电材料。不v
同导电性能的高分子材料的功能见
1。
表5-1 高分子导电材料的定义及功能
材料 体积电阻率(Ω?cm) 功能
610高分子抗静电材料 10~10 防止静电消除静电
06高分子半导电材料 10~10 发热、电极、电阻
0<10 高分子导电材料 导电、电磁波屏蔽
通过掺入导电填料使绝缘的高分子材料获得导电性是一种实用、简便而经济
的制备复合材料的方法,并已在电子、通信、热控、能源等行业中得到了广泛的
应用。早在20世纪60年代,国际上就已开始对复合导电高分子材料进行研究,
并在70年代中期开始了工业化生产和应用,发展速度异常迅猛。在美国,复合导
电高分子材料的需求量每年以20%~30%的速度递增,从事这方面研究开发的机
[2]构有200多家。Ebbesen对单根碳纳米管的导电性能的理论计算和实测结果表明,
由于结构不同,碳纳米管可能是导体,也可能是半导体。Saito等人经理论分析认为,根据碳纳米管的直径和螺旋角度,大约有1/3是金属导电性的,而2/3是半导
[3]。Dai等人进一步指出,完美碳纳米管的电阻要比有缺陷的碳纳米管的电体性的
[4]阻小一个数量级或更多。Ugarte发现碳纳米管的径向电阻大于轴向电阻,并且这
[5]种电阻的各向异性随着温度的降低而增大。Huang通过计算认为直径为0.7nm的
-4碳纳米管具有超导性,尽管其超导温度只有1.5×10K,但预示着碳纳米管在超导
[6]领域里的应用前景。
复合型导电高分子材料所采用的导电添加剂主要有两类:一类是抗静电剂,
另一类是各种导电填料。抗静电剂多为极性或离子型的表面活性剂,分子结构中
含有亲水基团和疏水基团。疏水基团的作用是使抗静电剂与聚合物有一定的相容
性,而亲水基团使之具有一定的吸水。抗静电剂加入到聚合物基体后,其分子经
过向制品表层迁移而在制品表面形成一层水膜,从而达到防止和消除积累在制品
表面的静电电荷的目的。加入这种导电添加剂的优点在于,制品可以根据需要做
成各种色彩,材料的成型加工性能和力学性能几乎不受抗静电剂加入的影响。缺
7点在于只能赋予材料较低的导电性能(ρ一般大于10Ω?cm),使用寿命短(抗v
静电剂会不断被消耗),环境条件,如温度、湿度、摩擦等因素对材料导电性能有
较大影响。因此目前复合型高分子导电材料多以加入各种导电填料为主。
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7
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S/m4
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各组分的含量%
图5-1 复合材料的电导率与各组分含量之间的关系
其中:A 石墨化碳纳米管/环氧树脂复合材料
B 碳纳米管/环氧树脂复合材料
C 炭黑/环氧树脂复合材料
图1为所示为制备的复合材料电导率与各组分含量之间的关系,A为石墨化CNTs/环氧树脂复合材料的电导率与石墨化CNTs含量之间的关系,B为粗CNTs/环氧树脂复合材料的电导率与粗CNTs含量之间的关系,C为炭黑/环氧树脂复合材料的电导率与炭黑含量之间的关系。从图中明显可以看出:加入相同含量的石
墨化CNTs、粗CNTs、炭黑时,使用石墨化CNTs制备的复合材料导电性最优,
使用炭黑制备的复合材料的导电性最差。添加0.8%石墨化CNTs所制备的复合材料电导率较添加6%炭黑所制备的复合材料的电导率还高,含0.8%石墨化CNTs的复合材料的电导率为1.22 S/m,而添加6%炭黑的复合材料的电导率为0.34S/m。随着石墨化CNTs含量的提高,复合材料的电导率由1.22 S/m增加到7.41 S/m,加入粗CNTs后复合材料的电导率由0.82 S/m增加到2.04 S/m,而添加炭黑后复合材料的电导率仅由0.047 S/m增加为0.34 S/m。
[7]根据导电通路学说及隧道跃迁理论,导电粒子相互接触构成的导电网络是复
合材料能够导电的重要原因。而且,只要导电粒子之间的距离接近到载流子(电
子或空穴)能够发生隧道跃迁效应,就可以认为导电粒子是相互接触的。CNTs是
10~典型的一维量子线,导电性很好,电阻率为10Ω?cm。环氧树脂的电阻率为101710Ω?cm,是绝缘材料。将CNTs添加到环氧树脂中,制成环氧树脂/CNTs复合材料,CNTs在复合材料中有可能构建良好的导电通道,从而改善复合材料的导电特
性。当复合材料中CNTs质量分数较时,CNTs彼此不能搭接而形成连续网络,自
由电子很难在复合材料中移动,复合材料表现出高电阻率特性;随着CNTs含量的增加,CNTs彼此搭接形成连续的通道或导电微区,自由电子便容易通过CNTs形成的导电网络,或在导电微区间跳跃运动,复合材料的导电性激增,就表现出电阻率较小;随CNTs含量的进一步增加,CNTs彼此搭接形成的网络更为完整,导电微区
间隙变得更小,导电性也就急剧提高。但CNTs含量继续增加,当超过了一定数量
的导电网络后,CNTs对导电性能的增强作用便趋于平缓。
参考文献:
[1]蔡碧华,高分子材料科学与
, 1987(6):6
[2]Ebbesen T W, Lezec H J, Hiura H, et al, Nature, 1996, 382(6586):64~56
[3]Saito R, Fujita M, Dresselhaus G, et al, Material Science and Engineering, 1993, B19:
185~191
[4]Dai H, Wong E W, Lieber C M, Science(272): 523~526
[5]de Heer W A, Bacsa W S, Ugarte D, et al, Science 1995(268):845~847
[6]Huang Y H, Okada M, Tanaka K, et al, Phys Rev B, 1996, 53(9) :5129~5132
[7]益小苏,复合导电高分子材料的功能原理,2004年1月,国防工业出版社