纳米镍催化剂在松香树脂酸歧化反应中的研究

　2008 年第 6 期 辽 宁 林 业 科 技 Journal of Liaoning Forestry Science & Technology 2008 №6 纳米镍催化剂在松香树脂酸歧化反应中的研究 Ξ 黄　莉 ,谢　晖 * (南京工业大学 化学化工学院 ,江苏 南京 　210009) 摘 　要 :将纳米镍催化剂应用于松香树脂酸的歧化反应中 ,考察了纳米镍、骨架镍和 PdΠC 催化剂在 松香歧化反应中的活性。对影响松香树脂酸歧化反应的主要因素进行研究 ,得出纳米镍催化下松 香树脂酸歧化反应的适宜条件为 :反应时间 3h ,反应温度 160 ℃,催化剂用量为松香树脂酸用量的 2. 0 % ,200 # 溶剂油的质量分数为 50 %。 关键词 :纳米镍 ;催化剂 ;松香歧化 中图分类号 :S789 　　文献标识码 :A 　　文章编号 :1001 - 1714 (2008) 06 - 0017 - 03 　　松香歧化反应过程通常认为是一种树脂酸分 子间氢交换过程 ,一些树脂酸脱氢 ,而另一些树脂酸 则被氢化[1 - 3 ] 。松香的歧化反应是用催化剂促进 的 ,所以对于松香歧化反应催化剂的选择研究就非 常重要。松香歧化可以用硫、碘和 PdΠC 做催化剂 , 但硫对自然环境污染严重 ,碘对生产设备的金属部 分腐蚀严重 ,故 PdΠC催化剂一直被认为是松香歧化 反应的最佳催化剂[4 ] ,但是钯的价格昂贵 ,来源又 少 ,因此研究开发新一代催化剂来催化松香歧化反 应具有重大现实意义。 纳米材料催化剂具有高比表面积 ,高表面晶格 缺陷和高表面能等特点[5 ] 。本文对纳米镍、骨架镍 和 PdΠC催化对松香歧化反应的活性进行初步的比 较研究 ,并以纳米镍为催化剂、200 # 溶剂油为溶剂 来实现松香树脂酸的歧化反应 ,以期得出松香树脂 酸歧化反应的适宜条件。 1 　试验材料与方法 1. 1 　试材、试剂及仪器 特级松香购自广东信宜松香厂 ,软化点温度 78. 5 ℃,酸值 170. 0 mgΠg( KOH) ,罗维邦色号 :黄 12、 红 1. 4 ;骨架镍催化剂由南京化工集团催化剂厂生 产 ;纳米镍催化剂购自瑞士汽巴公司 ;5 %PdΠC 催化 剂由湖南郴州特种材料厂生产 ; H2 由南京特种气体 厂生产 ,含量 99. 95 % ;200 # 溶剂油由扬子石化公司 生产 ,使用前重蒸 ;DEAE - Sephadex A - 25 购自瑞典 Pharmacia 公司 ; 其它试剂均为市售分析纯试剂。 FYX - 2 型永磁旋转搅拌高压釜由大连第四仪表厂 生产 ;DEAE - Sephadex 分离柱自制 ; GC - 7AG型气 相色谱仪为日本进口 ,配 CDP - 4S 色谱数据处理机 和 FID 检测器 ; GC - MS - QP5050A 型气相色谱 - 质 谱 - 计算机联用系统购自日本岛津 ;沥青软化点测 定仪由上海分析仪器厂生产 ; WSL - 2 型比较测色 仪由上海物理光学仪器厂生产。 1. 2 　方 　法 将松香树脂酸放入 FYX - 2 型永磁旋转搅拌高 压釜 ,再加入 200 # 溶剂油 ,氮气保护下 ,加热缓慢 溶解松香。当釜内温度达到 130 ℃时 ,加入一定量 的催化剂 ,开始计时。继续加热 ,5min 内升至所需 反应温度。反应过程中控制温度 ,转速维持恒定 ,定 时取样分析至反应结束。减压除去溶剂 ,即得产物。 1. 3 　产物的气相色谱和质谱分析 利用 GC - MS - QP5050A 型气相色谱 - 质谱 - 计算机联用系统对歧化松香进行定性分析。使用日 本岛津 GC - 7AG型气相色谱仪对歧化松香进行定 量分析 ,色谱柱为 DB - 5 毛细管 (30m ×0. 32mm × 0. 25μm) 。采用程序升温 :初温 60 ℃,保持 2min ,升 温速率 4 ℃Πmin , 终温 260 ℃。载气为氮气 , 流速 30mlΠmin ,汽化室和检测室温度均为 260 ℃,分流比 50 ¬1 ,进样量 0. 5μl。 2 　结果与分析 　　影响松香歧化反应的因素主要有催化剂种类及 —71— Ξ 收稿日期 :2008 - 05 - 203 通讯作者 用量、搅拌转速、反应温度和溶剂用量等。 2. 1 　催化剂的结构特征 纳米镍的 XRD 测试见图 1。 图 1 　纳米镍催化剂的 XRD 图 　　由图 1 可知 ,纳米镍催化剂在 2θ为 45°～80°有 3 个特征峰 ,表明其具有纯的立方面心结构。使用 Mastersizer 2000 测出纳米镍颗粒的分布 ,结果见图 2。根据图 2 计算出镍颗粒的平均大小为 65 nm 左 右。 图 2 　纳米镍催化剂的粒径分布 2. 2 　催化剂性能比较 图 3 　催化剂种类对歧化反应的影响 　　分别采用纳米镍、骨架镍和 PdΠC 作催化剂 ,用 量为松香质量的 2. 0 % ,在反应温度 160 ℃、溶剂质 量分数 50 %(相对于整个反应体系 ,下同) 条件下进 行松香的歧化反应 ,研究不同催化剂的性能 ,脱氢松 香树脂酸含量的变化趋势见图 3。 由图 3 可知 ,在反应温度 160 ℃、溶剂质量分数 50 %条件下 ,对松香树脂酸的歧化反应 ,纳米镍的催 化活性与 PdΠC相仿 ,且高于骨架镍。 2. 3 　催化剂用量的影响 以纳米镍为催化剂 ,在 160 ℃、溶剂油质量分数 为 50 %条件下对松香树脂酸进行歧化反应 ,研究不 同催化剂用量对反应的影响 ,变化趋势见图 4。 图 4 　催化剂用量对反应的影响 由图 4 可知 ,随着催化剂用量的增加 ,反应速率 加快 ,当用量达到 2. 0 %时 ,增加趋势变缓。纳米镍 催化剂用量以松香树脂酸质量的 2. 0 %为宜。 2. 4 　反应温度的影响 以纳米镍为催化剂 ,用量为松香树脂酸质量的 2. 0 % ,在溶剂质量分数为 50 %条件下对松香树脂 酸进行歧化反应 ,研究不同温度对反应的影响 ,变化 趋势见图 5。 图 5 　温度对反应的影响 由图 5 可知 ,在相同的反应时间下 ,随着温度的 —81— 　第 6 期 　　　　　　　　　　　　　　　　　　辽 宁 林 业 科 技 　　　　　　　　　　　　　　　　　　2008 年 　 升高 ,松香树脂酸歧化反应速率增加 ,当温度达到 160 ℃时 ,再增加温度 ,反应速率增加的趋势变缓。 2. 5 　溶剂用量的影响 以纳米镍为催化剂 ,用量为松香树脂酸质量的 2. 0 % ,在 160 ℃条件下对松香树脂酸进行歧化反 应 ,研究不同溶剂用量对反应的影响 ,变化趋势见图 6。由图 6 可知 ,溶剂用量以质量分数 50 %为宜。 图 6 　溶剂用量对反应的影响 3 　结 　论 3. 1 　纳米镍催化剂应用于松香树脂酸的歧化反应 中 ,在溶剂存在下 ,其对松香树脂酸歧化反应的催化 活性与 PdΠC类似 ,优于骨架镍。 3. 2 　纳米镍催化下松香树脂酸歧化反应的适宜条 件为 :反应时间 3h ,反应温度 160 ℃,催化剂用量为 松香树脂酸质量的 2. 0 % ,200 # 溶剂油的质量分数 为 50 %(相对于整个反应体系) 。以此反应条件对 松香进行歧化 ,得出的产品质量指标达到国标 GBΠ T14020 - 1992 规定 ,且色泽优于国标。 参 考 文 献 : [1 ] 宋湛谦 ,梁志勤. 中国脂松香歧化反应机理的研究 [J ] . 林产化学与工业 ,1997 ,14 (3) :13 - 17. [2 ] 李春成 ,朱光 ,李贞宜. 脱氢枞酸型聚丙烯成核剂的研究 [J ] . 高技术通讯 ,2001 , (12) :87 - 90. [3 ] 程芝等. 天然树脂生产工艺学 (第二版) [M] . 北京 :中国 林业出版社 ,1996. [4 ] 王震. 松香歧化反应的新型催化剂研究 [J ] . 工业催化 , 2006 ,1 (14) :30 - 34. [5 ] 王焕英. 纳米材料的制备及应用研究 [J ] . 衡水师专学 报 ,2002 ,4 (2) :44 - 47. (责任编辑 :张素清) (上接第 6 页)数 ,根据遗传力的大小 ,可以预测选择 的效果 ,确定选择方式 ,以及在多性状选择中为制定 选择指数提供依据。而遗传增益是衡量选择效果的 指标。在方差分析的基础上计算了种源遗传力和遗 传增益。中选的优良种源 5 号和 2 号的苗高遗传力 为 86 % ,遗传增益为11. 7 % ;胸径遗传力为 88 % ,遗 传增益为 63. 4 %。 4 　结 　论 4. 1 　造林 4～6a 的幼林生长量方差分析结果表明 , 东部白松 10 个种源之间在树高、地径、胸径、保存率 和材积方面都存在显著差异 ,这给我们选择较好的 种源提供了可能。东部白松 10 个种源中 ,最好的种 源是 5 号和 2 号 ;最差的种源是 4 号。从中选种源 中看出 ,优良种源有纬度、经度小的生长快的趋势 , 但是 ,在同一个纬度、经度条件下 ,不同的立地环境 也造成了显著的生长差异。 4. 2 　东部白松与乡土树种红松生长比较有极显著 差异 ,造林 4a 时树高、地径分别大 37 %～ 69 %、 124 %～212 % ; 6a 时树高、胸径分别大 33 %～84 %、 116 %～190 % ,说明东部白松的生长量显著高于红 松 ,是辽宁省大有发展前途的优良用材林树种。 4. 3 　据有些学者的研究 ,5～6 年生的幼树早期生 长量与晚期生长量极紧密相关[6 ] 。因此 ,通过 6a 的 试验结果可以选择出优良的种源 ,在辽宁直接引种 这些优良种源可获得显著的增产效益。 参 考 文 献 : [1 ]傅紫芰 ,李建文. 我国温带引种的欧美北部松属 Pinus 树 种[A] . 林木引种驯化与森林可持续经营[ C] . 北京 :中国 环境科学出版社 ,1998. 113 - 117. [2 ]潘志刚 ,游应天. 中国主要外来树种引种栽培[M] . 北京 : 北京科学出版社 ,1994 ,162 - 166. [3 ]黄少伟 ,谢维辉. 实用 SAS 编程与林业试验数据分析 [M] . 广州 :华南理工大学出版社 ,2001. [4 ]沈熙环. 林木育种学 [M] . 北京 :中国林业出版社 ,1990 , 61 - 67. [5 ]孟宪章. 测树学 [M] . 北京 :中国林业出版社 ,1996 ,34 - 35. [6 ]马常耕. 落叶松种和种源选择 [M] . 北京 :北京农业大学 出版社 ,1992 ,82 - 83. (责任编辑 :韩素梅) —91— 　第 6 期 　　　　　　　　　　　黄莉等 :纳米镍催化剂在松香树脂酸歧化反应中的研究 　　　　　　　　　　　2008 年