CO／乙烯／丙烯酸丁酯三元共聚及产物的结构表征

Vlo1．15 1999年 1且 高分子科学与 P()I，Y 伍R MA呵 }1ALS s(m口 CE AND 日 IN皿 No．1 Jan．1999 co／乙烯／丙烯酸丁酯三元共聚及产物的结构表征 J 2j f 丝 奎达剧 ()6；／√．／ 仲 学院 兰州化学韵理 麓基合馊 和进择氧化国 采重点宴齄室 州’ 7Q； 名 摘要 把(1)．DDDP(1，3．双二苯基脾丙蜿)催化荆可催化 o0／乙烯／丙烯醚丁酯三元共聚)。考察了催 荆采度、反 应时间、溶剂以置丙烯II．T酯单体用量对共聚反应的影响。实验蛄禾裹明，在上述 4十因素中，丙烯醚丁酯单体用量 对谴三元共聚反应的影响相对较大，利用 H-NIV~、“C-NIV~、I：T-]R以置 FT_激光拉曼光谱对产抽进行了裹拄，蛄果 裹明，产轴中(30与烯烃(乙烯或丙烯醚丁酯)呈线性交瞽排列蛄构，井甘其端基作 了详蛔分析 美锄 、 缈 ’ CO／乙高／丙烯酸丁酯三元共聚由于其具有以 1．1共聚 下3个显著的优点而受到人们的普遍重视，首先用 廉价的(D代替烯烃制备高分子可节约大量能源 其次，产物中大量羰基的存在使产物具有光降解性， 可消除其废弃物对环境的褥染，而且羰基通过化学 反应很容易转化为其它官能团，开发不同功能的高 分子材料以适应不同的需要，据报导可转化为20多 种官能团_1]；再者，产物中酯基的存在增加了其极 性，使产物具有更加广泛的用途，如可用作冰箱内层 的压敏粘合剂口 等。CO／乙烯／丙烯酸丁酯三元共聚 反应起初是 由 自由基引发 的Is3，需在较高 的温度 (160～180℃)和较高的压力(100．0～200．0 MPa) 下进行，而且所得产物中CO含量低，CO在共聚链 中呈无规分布 ，直接影响产物的性能，因而限制了该 方法的进一步发展。70年代后，人们逐渐转向研制 过渡金属催化剂，8O年代初期Shell公司的Drem等 人[． 开发出了 )／乙烯二元线性交替共聚的高效催 化剂，即钯(I)一DPPP强酸催化体系，该催化剂亦可 催化 )／乙烯／不饱和酯三元共聚，虽然反应条件不 再苛刻(约90℃，6．0MPa)，但反应速率却不高，目 前该方面的研究尚不多 一，而且尚无人对产物作详 细的分析。本文考察了催化剂浓度、反应时间、溶剂 以及丙烯酸丁醋用量对该共聚反应的影响，并利用 H-NMR、”C-NMR、Fr．IR以及 FT．激光拉曼光谱对 产物进行了比较详细的分析、表征。 1 实验部分 貉乖 催化剂组合物为醋酸钯、DPPP和三氟乙酸。称 取一定量的醋酸钯、DPPP封人 200 mL高压釜内， 抽空用乙烯置换除去釜内空气后，将溶剂、三氟乙 酸、丙烯酸丁酯的混合液抽人釜内，室温搅拌下充乙 烯至压力达到约 2．5 MPa，升温至 9n℃，乙烯压力 升至约 3 MPa，再充人相同压力 的 m ，恒压搅拌若 干小时，待反应结束后冷却至室温，卸去压力，取出 釜内白色物质，用甲醇洗涤，在空气中待干燥后称 量，并计算平均反应速率。 1．2 测试 样品的制备条件：Pd(OAt)2 0．1 mmol，DPPP 0． 1 5 rnmol，CF3OOOH 5．0 mmol， )／乙烯(体积比为 1 ：1)6．0 MPa，丙烯酸丁酯 10 mL，无水 甲醇 50 mL， 9O℃，反应 1 h。 1．2．1 Fr．IR测试：在 Nicolet一10DX／FT红外光谱 仪(Ⅺ 压片)上进行红外光谱测试。 1．2．2 激 光拉 曼光谱测试 ：在 Nico|et Raman 910激光拉曼谱仪上进行拉曼光谱测试 1．2．3 核磁共振谱测试： H—NMR、”C-NMR的测试 采用 AM 400 Brll~r Spectrospin仪，氘代溶剂为 C C。0D 2 结果与讨论 2．1 催化剂浓度的影响 实验结果见 Tab．1，由 Tab．1可见，随催化剂浓 度的提高，产量增加不明显，而平均反应速率却明显 · 国隶自格科学墓盒资助项日 收藕日期：l996一O2一O6}任改藕收到日期：1999—0s—ls 联景^及第一作者 ：罗啊宽，男．2B岁，博士 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 下 降 。 Tab 1 Investigation 0n the catalyst concentration Con ㈣ Pd(1)／DPPP／CFs0Ⅻ =1 1 5。50(md ㈨ CO ． ／erh~'lene(1。1．V Ⅵ ．6 0 m a． n0l 50mL，butyl lHte10 mIl，9O℃ ． ⋯ c；T∞ 2 k 2，2 反应时间的影响 实验结果见 Tab．2，由Tab．2可见，随反应时间 的增加，在 l h以外，每延长 l h，产量增加约 0．3 g， 平均反应速率明显下降。 Tab 2 Investigation 0nthel'~ on Hn (1) R~cdoa rate(g／(gpd·h) 104 66 53 47 Conditions：Pd(I)／I)l ／C OOOH=l：1．5：50( ratio) Pd(OAc)2 0 i nm~o1．OO／ethylene(1：1．V ；V)t 6 0 m methaaol 50mL．butyl acrylatel0mL，90℃ 2，3 溶剂的影响 实验结果见 Tab，3，由Tab．3可知，该三元共聚 反应在无水甲醇、丙酮、二 甲基甲酰胺、丙醛、冰乙酸 中均可顺利进行 ，由产量和平均反应速率可以看出， 该催化剂在无水甲醇、丙酮、冰乙酸中的活性较高， 而在二甲基甲酰胺和丙醛中的活性相对较低。 Tab,3 Study 0nthe solvent effect Coach~ons．Pd(I) ． ／DPPP／CF3COOH一 1：1 5：50(mol ratio)．Pd(OAc)2 0 1 mmo[，CO／ethylene(1；1tV： ，6． 0 Mea．solveat 50 mL．butyl acrylate 10 mL、9O ℃ ， r~ct／ontime 2 h 2．4 丙烯酸丁酯用量的影响 实验结果见 Tab．4，由Tab，4可知，随丙烯酸丁 酯用量的增加，产量和平均反应速率急剧下降，无丙 烯酸丁酯存在时，CO／乙烯二元交替共聚的平均反 应速率可达 6240 g／(g pd·h)．而当加人 10 mI 丙烯 酸丁酯 后，三元共 聚的平均反 应速率 急剧 下降为 i04 g／(g pd·h)。 Tab．4 Study 0nthe dosage of butyl acrylate Condi6ons：Pd(1)／Dppp／CF3COOH= 1：1．5 ：50(tool 随n0)，Pd(OAc)2 0．1 mtr~[，CQ／ethylene(1 1，V：V)，6．0 MPa，90℃ l reactiontlme 2 h，a：Pd(OAc)2 0 025 mmol 由上述 2．1～2．4的考察 ，表明了钯(Ⅱ)DPPP (1，3一双二苯基膦丙烷)催化剂的局限性 ，要得到 比 较好的三元共聚催化效果 ，单靠改变催化剂的浓度、 反应时间、溶剂等共聚条件已不能实现，必须对催化 剂进行比较大的改进，或寻找新的催化剂才能实现 这一 目标。 2．5 产物的表征 2．5．1 1R谱 图表征 ：由Fig．1知，羰基吸收区有 一 强吸收峰 ，即 1695．5 cm～，此峰为 0"(30的吸收峰， 表明产物中存在大量 的羰基 。291 2，7 cm 为CH2的 吸收，1408．1 cm 为活化 CH2的弯曲振动吸收， 1 334．8 cm 为0{z的面外摇摆振动吸收，上述 3个 吸收峰表明产物 中存在大量 的 CI{2基团，812．09 cm 为 CH2的面内摇摆振动吸收，该值大于 720 Fig．1 Y~-IR trn o of CO／ethylene／butyl acre ate Rarnan shift(cm一 ) Fig．2 FT-L∞Er RaIIm m 9∞Ⅳ of CO／ethykne／hatyl acrylateterpolyⅡ 一 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 罗何宽等 ：CO／乙烯／丙烯醴丁酯三元共襄皿产物的结构表征 cri1I1表明产物中无连续 3个或 3个以上的CH2基团 相连 。 2．s．2 FT_激光拉曼谱图表征：由Fig．2知．羰基吸 收区有一中等强度的0"00吸收峰，即 1705．9 cm一，表 明产 物中存 在大 量 的羰基 ．2941 cm 和 2907．4 cm 两个强吸收峰为 C 基团的反对称伸缩 振动 吸收，表明产物中存在大量的 CHz基团口]。 2．S．3 IH_NMR谱 图表征： 数据见 Tab．5， 由 Tab．5可知，除 l1．52 ppm处的吸收峰(CF；O(X)D 中 CF O(X)H杂质的吸收峰)外．在 2．89 ppm处有一 强峰，该峰是产物中与羰基相连的 CHz基团的吸收 峰，此峰为绝对主峰．说明产物中存在大量的c 基团．其它很弱的小峰经放大 1O倍后亦清晰可见， 这些小峰主要为产物的端基和产物中的丙烯酸丁酯 单体的 H-NMR吸收峰，其归属详见Tah 5 J Tab．5 The H-NMR曲 and attrll~fioas ot CO／ethylene／butyl acrylate~upolymer ； r∞ B． 2．5．4 ”0N咖R谱 图表征 ：”0N咖R数据见 Tab． 6，由 Tab．6可知，在38．29 ppm和217．2 ppm处有两 个强吸收峰 ，分别为产物中 吼 基团和羰基的吸收 峰，进一步证明了主链由括化的C 基团和羰基基 团组成，其它小峰经放大10倍后亦很清晰，这些小峰 主要为产物的端基和产物中的丙烯酸丁酯单体的 ”0NMR吸收峰，其归属详见Tab．6。 上述 H-NMR、”C-NMR、Fr_IR以及 Fr_激光拉 曼谱图表明CO／乙烯／丙烯酸丁酯三元共聚物的主 链由括化的 cH：基团和羰基基团组成，而且产物中 无3个或3个 以上的 C 基团相连 ，证明了产物的主 链主要为∞ 单元和乙烯单元线性交替排列的结 构，可表示为一(C(Ⅻ zcHz)一，其中仅有极少量的两 个乙烯相连的片段，丙烯酸丁酯作为一个共聚单体， 在产物中的含量很低，由 H—NMR的积分可计算出 产物中乙烯 ：丙烯 酸丁酯约为54：1 由 N 、 0 NWIR谱图分析可得出该三聚产物的5种端基为 A： 一 O0(H：Cl-h；B：一O0DC ；C：一0)cH—CH u咀； D： Oa：H： ∞ 0Bu一 ；E：一CH2CH2C[℃Ha。由 。H- NMR的积分可估算该三聚产物的分子量约为28∞。 2．6 产物的结构分析 主链：CO／乙烯／丙烯酸丁酯三元共聚产物的主 链主要为∞ 与乙烯单元线性交替排列的结构，即一 (。[)C CH2)一，说明在 钯(I)催化 剂的存在下，00 与烯烃发生严格的交替插入共聚反应，生成聚酮高 分子D o]。丙烯酸丁酯作为一共聚单体，在产物中含 量较低 ，表明在钯一双膦催化刺的存在下乙烯和丙烯 酸丁酯与 C0交替插入共聚的能力的差异，而且乙 烯与CO的共聚能力要远大于丙烯酸丁酯，这可能 是丙烯酸丁酯中双键与羰基的共轭效应和较大的空 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 1鲫9年 问位阻效应所致，有关这方面的问题需作进一步的 探讨。 端基：产物的端基是共聚反应的引发和终止反 应生成的，因此有不少人通过对产物的端基的分析 来探讨共聚反应的引发和终止机理 ”]。本文的分 析结果与 ChienE“ 的分析结 果相近，见 scheme 1。不 同之处是由于丙烯酸丁酯的参与而生成的两个端基 C和 D／．根据 CKell提出的反应机理，端基 C可能是 由丙烯酸丁醣插人后发生 H消除反应(eq．1)而生 成的，端基 D可能是 由丙烯酸丁酯插人后发生醇解 反应(eq．2)而生成的。 End 00，嘶 k ／bu l a Ia It,rpcly~ A：一 00CZ'tlClt~ B：一O00Cft~ C —CCXZ'I--a忙(X珀 D 一0)【] a七0 )B n E —CH1EAtI(KT~ B gi~ps 00，山 c0p yⅡ 【l2 A：一C0C}bm B：一COOCA~ F 一CH— CH2 E=一CHzCH~OCK, Sdmm~1 c【咖 of[he蚰d groups 0f(D／ethyku／Imty! mc~h,te妇pnbmer and the蚰d卯 p 0f O0／l~sllylme 曲p0 b mer P—C0cH 一Pd坚 O00B~-l-li P--02~'I-I=CHCO0~ _n+ Pd—H (eq．1) P— C0cH ：H — Pd COOBu-li co P--COCHzCFIzCOOBu一13．+ Pd一(’c (eq．2) 注 ：P为共聚链 。 参 考 文 献 l SenA Adv l~tym．Sei．．1986．73／74：125 2 John C，Chert AIIi乜．1)andm N LB 5．819．665(1993) 3 I~rrm',er．LB 3．780．140I 1973) 4 Drent E EP 0，181，014(1985) 5 mren'~Eit． 87．104．269A(1988) 6 ~ ishi，Solomom P H 吴 平 平 等 译 (Trans by Wu Pin~oing，H a1．)虹外吸收光谱 (Hong~ai Xishou Gu~ pu)．中 国化学会 (Zhon~uo F]uamm Hu1)．P l3～18{41～52 7 潘家来 (P且n Jia[ai)编 激光拉曼光谱在有机化学上的应用 (Jiguang Lamma Guan~u Zai You H山 e Sl~ng De Yin~-ong) 化学工业出版社 (C~hemlest Industry Press)，1986：85 8 赵天增 (Zhao"fianze~g)蝙著 棱碱 振耋 谱 (Heci Gongzhen Pu)．北京大学出版社 (BelirIgL~ivemlty Pre )-P．30 9 沈 其 丰 (S]ma afeng)蝙 著．棱 碱 共 振 碳 谱 (Heel Gongzhea Tanpu)．北京大学 出版社 (]~JjhagUnlvershy Pre~)．P 68 10 T~wangt甘唧 n_ g¨ 0mm】 ．1984．3：866~870 ll DIl~It E，Van 踟蜘 J A M ，D。yk M J J． n叫 虬 Cllern ，1991，417l∞ 5～251 l2 AllenZhaoX．James CW ，CK J．Potym．sc PartA：Potym． a m．．1992，30：2735~2747 13 J Lang Zlmozhnng．1~ lletl Garth M．Kar1 H h0cht．㈣ I． Macromo]ecules1 l992，25：2999~ 3001 ACRYLATE TERP0巫IYⅧ RIZAT卫0N AND THE CHARACTER T10N 0F THE PRODUCIS LuoHehuan．IjDagang ／ns~ae ofa ， Ph3sics．Chinese Aca&myofSciences．Stcce KeyLaboratoryofOaoSow．hesis andSelective 0斌 咖n ABS1 Cr Pd(I)一DPPP(1，3一bis(diphenylpho~phine)propane)catalyst call catalyze the terpolyme rizafion of CO，ethylene and butyl acrylate．n e effects of catalyst concentration，reaction time，solvents and the dosage of butyl acrylate to the terpolyme rizafion were investigated,m1e experimental results show t}lat．among the four factom described above，the dosage of bury1 acrylate has strongest effect to the terpolymerization．卫 products wEre characterized by H—NMR， C-NMR，Fr_1R and F-f-Laser Rame r spec~t，which proved the 1inear al~rnafive structure of CO and olefins(ethylene of bury1 acrylate)in the backbone．and the end groups of the product re analyzed． Keywords palladium(I)catalyst，carbon monoxide，ethylene，butyl acrylate，erpolymefizafion 《 。 I 维普资讯 http://www.cqvip.com