自着色聚酯色素的合成与性质

Vbl_l5 1999年7月 高分子材料科学与工程 POLYMER MATERIAI5 SCIENCE AND 日 IN田 ING No．{ JU__l 9q L(一钾 自着色聚酯色素的合成与性质 廛耋盐圭 戴干策 (华东理工太学聚合物仃n工研究室，上海．200237) ? 垴聚法合成了几种自着色聚酯色素，刹定了聚酯色素中色素的舍量，井对合成过程和聚酯色素的性庸进行了研究。／ 结果明，染料和颜料的结构与用量对聚酯色素的合成和性质有重要的影响 O七 美键词登， ，塑． 邑季 骏 寺 自着色聚酯类属于聚合色素，聚合色素是本世 纪70年代中期出现的一类新型色素 是染料、颜料等 色素和聚合物在分子水平上的结合 。与传统有机 合成色素染料、颜料相比，聚合色素除了保留了染料 对光的强吸收与多彩性、颜料的耐热性等 优点外 同时还具有 良好的耐溶剂性、抗血凝性、耐迁移性、 分散均匀性、透明性和易加工性等特 点，因而在 塑 料、纺织和新型材料等 领域 已展示了其重要的实 用价值和潜在的应用前景。据研究 一，聚酯色素可直 接用于纤维纺丝或作为色素用于其它塑料的加工过 程。在此意义基础上，本文报导了用带有 ()H、NH2 等活性基团的蒽醌、偶氮和北红的小分子色素参与 DMT和 EG的缩台制各了相应的聚酯色素 ，研究 了 色素用量对缩合速度和聚合物分子量的影响，测定 了色素含量和聚酯色素的粘度。与 PET相 比，所制 备的聚酯色素分子的分子量要小于同等条件下合成 的 PET的分子量 ，特性粘度相应地有了改变，但改 变值不大，这为聚醑色素直接用于塑料的加工提供 了前提。 l 实验部分 I_l 原料 根据缩聚反应的特点，所选择的参与反应的色 素单体须含有一OH、一NH 、一 )(】H、一COOR等活性基 团，且为了保证聚合物的链不断增长 ，活性基团的数 目须在两个以上。本文 中所用的色素单体列于 Tab． 1中，各色素单体分别用甲苯、丙酮、硝基苯重结晶提 纯 t 国家 自然科学基盘货上曲I虹日 收稿 U期 l99B l2 l0 联系^ 辛 忠 第 作者：鹿孝杜 ．男 ．朝 岁．博 I．生 Tab 1 Colorants ased for the serf-colored polyester synth ~is 1．2 试验方法 聚合物及单体的红外光谱用 Magna—IR 550红外 光谱仪测定。紫外光谱用 SNma4zu VU-26O紫外光分 光光度计测定。DSC(10 C／mln)和TGA【空气，2(、／ n)由DuPont1090B差热仪完成 。聚合物特性 粘度的测定条件为：25±0．1 C，流出时问误差小于 ±0．2 S，溶剂为苯酚和1，l，2，2一均四氯乙垸(质量比 为60：40)混合溶剂、自着色聚酯色素中色素的含量 测定是通过紫外一可见光吸收工作曲线法，即先测定 并绘制小分子色素在苯酚与四氯 己烷 (质量比 60： 40)混合溶剂中的浓度与吸光度‘c～ )工作曲线 (见 g．1)，然后测定聚酯色素的吸光度，并通过 F 式计算 ： 一 [加 · ·M／]000 m 式中 为色素的含量；[加 为工作曲线中查得的聚 合色素溶液中色素单元的浓度；V为配制样品的容 量体积；M 为小分子色素的分子量：， 为聚酯色素的 称样量。测定结果见 Tab．2。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 鹿孝鞋等 ：自着色聚醋色隶的合成 与性 质 Cx10 【m0l／L) F 1 A 蛆帅 a function of colkcell Lra Li,Jn for colorants Tab 2 The colorant content c0ntained in seff-~ Iored polyester P1．P2． ．P‘㈣ serf cotored polye~ers㈣ esp0ndent co co[oran~ No．1．2．3．4 respectively 1．3 自着色聚酯台成方法 将对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(E( )和催 化剂加人密封良好的500 mI 的四口瓶中，氮气置换 后升温。等酯交换反应基本完成，加人色素单体、催 化剂和稳定剂，逐渐升温并抽真空。反应温度在230 ～ 280 C之间，真空度为 67 Pa，台成路线如下： DMT + 2BG— BETH + 2a 【)H BETH+ 色素 一 聚酯色素 2 结果与讨论 2．1 色素的用量和活性对反应的影响 从反应机理上说，只要在聚合过程中不发生交 链或断裂，色素参与缩合不会影响聚酯链的长度。但 研究的结果表明，色素用量的多少直接影响着聚酯 色素的链增长速度、特性粘度[们的大小以及分子量 等。一般情况下，随着色素添加量的增加，所合成的 聚酯色素的特性粘度和分子量与同等条件下台成的 聚酯(P盯 )相 比均要有不同程度 的降低。Fig．2和 Fig．3分别表明了聚酯色素P 合成过程中色素l用 量对链增长速度和特性粘度的影响。聚酯色素的[们 与分子量 有着[们=KMI(d>1)的关系，由Fig．2 和 Fig．3不难得出结论 ，色素用量的增加，不但导致 增长链速度下降，而且也使聚酯色素的分子量下降。 究其原因有以下两个方面的因素，一是色素用量的 增加 ，体系中羟乙酯基和羟基的浓度相对降低n]，从 而导致缩台速度降低。二是因为不同的色素中，由于 分子结构的不同，色素分子中的活性基团一OH、一NH2 的反应活性不同，再加上空间效应的影响，致使聚酯 色素的链增长水平以及实际参与缩台的色素的量有 较大的差别 。 C (rllO【 P 2 Time[or synthesizim{pI㈣ Ule n nl ol c．1nrant N0 1 C恤 o【 ) F 3 Lq] the 0ntenI ~oloram No 1 2．2 温度对反应的影 响 缩聚反应的特点要求反应时的温度 与真空度越 高对链的增长越有利，在缩台阶段 ，同样真空度 F提 高温度可明显地缩短反应时间；但温度的高低要受 到色素热稳定性的制约。色素 1、2、3在参与反应的 时候有极强的升华性，且色素 2、3分别在 255 C和 240 C上以时会发生分解，限制了温度的升高，降低 了反应速度。色素 2在 37 hill处有晟大吸收 ．反应 过程中分解物呈淡黄色，在 4 33 llrll和 479 ilm处有 两个较强的吸收峰 ；色素 3分解后在 400：rim以上没 有吸收，色素 4具有 良好的热稳定性和反应活性 2．3 聚酯色素的结构与溶解性 在所合成的自着色聚酯中，色素基和乙二醇基 在主链中呈无规分布状态，即自着色聚酯为无规共 聚物 ，其链段结构如 Fig．4所示 O O O O 』 —L 一 上 Fig 4 The model nmnu Df self—eo~red potyes~er 正是 由于色素通过共价键嵌入聚酯链中，溶解性能 有 了较大的改变，rrab．3所示为色素及其对应的聚 酯色素在一些溶剂中的溶解性 。溶解性的改变对色 素的应用有重要的意义。如染料嵌入聚酯链 中，提高 了其耐溶剂性、抗血凝性。颜料嵌入聚酯链中，在提 高溶解性的同时 ，使其在使用中变得均一、透明。另 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 外，色素与聚酯色素溶解性 的差别也为自着色聚酯 的提纯提供了依据。 Tab,3 Solubility of colorants and self-colored polyesters 4 P1 × × × × × × × × × P 2 P P X × × × X × × X A~emn DIchiommet~ ne Toluer~e Te~ hvdmfuran 口h⋯ J【⋯ l-J0⋯ han ： u Ue：×：in~JunbJc 一 1 5O0 l000 fcm一 Hg．5 m s 岫 Of (curve 1)m PET curve 2) 80 180 240 300 T{C } F 7 DSC ll~mogranm or'SOII~"sell㈨I¨ i~flyesters and m Headng fate{10 ／mtn 2．4 光谱特性 从所得的自着色聚酯 P 一P P 、 及 PET的 红外光谱图中可以看出，自着色聚醋在色素基含量 不大时，IR谱图无明显差异 这是 由于此时色素基 的吸收峰被掩盖所致。Fig．5所示为聚酯色素 P 和 PET的红外光谱图 r‘ 2[)0 4《．0 b0 T’Cj 8 TGA cun eS of If_∞】。 polyesters and PEI I-leat[ng care：20 ／miJ~．in a Lr 此外 ，由 g．4可看出，在 自着色聚酯的分子结 构中不存在改变色素基结构的因素(特别是无共轭 效应产生)，不会导致吸收峰 向红移或 向蓝移，即自 着色聚酯的和对应色素的最大紫外一可见峰保持一 致，如 Fig．6所示 。 2．4 光谱特性 聚酯色素的热稳定性受到所古色素基热稳定性 大小的制约。Fig．7所示为自着色聚酯和在同等条件 下台成的聚酯 PET的DSC曲线 从图中可看出自着 色聚酯的熔点低于PET的熔点 如PET、P 、P 和P 的熔点依次为 260．5 C、249．7 C、226．6 C和 248． 1 C。另外，DSC曲线上无明显的玻璃化转变，低温 处出现的 1个热焙吸热峰可能是热处理过程中分子 弛豫所损失的热焙所致_b一。 在有氧的条件下进行 自着 色聚酯和 PET的热 失重分析 ，考查其热氧化稳定性(如 Fig．8所示)，结 果表明，当自着色聚酯链中嵌入的色素基为蒽醌时， 其热氧化稳定性 比PET有所提高；而当色素为偶氮 基和北红基时，热氧化稳定性降低了。 参 考 文 献 l Guthde J v Ptog c0h JSEK2．19qu．t20) 2 辛 忠 (Xin Zhong)．黄 德音 tHuang Deyin) 功能 高 分 f 撤 (Journal of Funetiec,al Polymer)．1904 7 r 3)．344 3 Griffitk~j J．Soc．Dye Color，1988．(i。d)：4I“ 4 X S．Nata,~ahn A，Rcchon P C nI Ma~er．993．5 403 5 榜毅 【hangⅥ)．武荣瑞 (Wu Ron~ei 台成纤维 业 ( I]IIx．tic Fiber[adusa'y)．1989．【10】：37 6 Pec~e S J．Po rrL Sc1．．Pan A-z．Iu72．【10)：I255 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 魔孝轶 等：自着 色鬻酯色 素的合成与性质 STUDⅡ ON SYNTttF~ ES AND PROPEI汀 Ⅱ ()F S0M匮 SⅡ —oD】【 ED pOLYES1匝RS Pang Xiaoyi，Xin Zhong，Dai Gance (Polyner Pr_Is H as catalyst at 120 c or 1 40 C．The acetoaceWI functionality can reduce solution viscosity．A new coating comprising acetoacetylated acrylic resin and NCO-Free po lyuretha ne bearing unsaturated end group was synthesized and possess the outstanding performance，such as NC1)-Free，high∞lid，ambient cure and usualty potyurethane film properties． Keywords ester exchange reaction，acetoacewl，hydroxy—acrylic copotymer 维普资讯 http://www.cqvip.com