丙烯酸酯乳液膜的应力松弛行为

Vo1．13 高分子科学与 POLYMERIC MATERIALS scrI~ CE AND ENGINEERIb~ No．6 ．Nov． 1 997 丙烯酸酯乳液膜的应力松弛行为 0062) f、 ’ 路 国红 摘 要 以批量法、奎连续法和半连续法合戚 了丙蚌酸酯共聚特乳洼，在不同应变下．对乳液膜进行单 轴拉仲应力应变试罩}。通过巍性回归分析，定量地征 了丙烯酸酯乳洼膜的应力松弛行为，并成功 地语升敷 时间轴进行了应力松弛由巍的选加 ，表明丙烯酸瑟乳液膜曲应力松弛行为依赖于应斐水 关键词要堕堕曼乳液膜，皇!!苎 ，应变水平-造台曲线 液象 雾 ， 丙烯馥酯共聚物乳液膜是综合性能好的水基体系之一。对丙烯酸酯乳液性能的研究很多， 如参考文献[1～3]，而对丙烯酸醋乳液作为产品使用时成膜，膜在长期应力作用下的力学性能 研究甚步。常见的用应力松弛来研究材料力学性 能的方法，数据处理 比较繁杂，T~eg,hiL 和 Kurmr口 尝试了用简单的应力应变试验来研究复合材料的应力松弛行为的方法 。本文也正是 采用了简单的单轴拉伸应力应变试验来研究聚丙烯酸酯乳液膜的应力松弛行为，考虑的角度 是不同应变水平和聚合工艺的影响．而不是通常研究温度的影响，通过实验数据，求出了应 力 松弛数．并成功地将不同应变水平下的应力松弛数据进行了造加。 1 实验部分 ' 1．1 实验原料 甲基丙烯酸甲酯(MMA，北京新光化学试剂厂产品)、芮烯酸(AA，新乡市化学实验化工厂 产品)，均为分析纯。丙烯酸丁醋(BA．上海试剂一厂产品)、碳酸氧钠(中国医药公司北京采购 供应站)、异丙醇(东台试剂厂产品)、乙二酵(湖北大学化工厂产品)，十二烷基硫酸钠(进口分 装)、过硫酸钾 (上海化学试剂采购供应站)，均为化学纯。去离子水。 1．2 鞋液制备 以批量法(一次性投料)、全连续法(全滴加)和半连续法(批量法与连续法的结合)，在 500 mL四口反应瓶，80±2 C，制各乳液试样。所有试样的配方相同，AA含量为单体的3 ，BA： h A=56；44(质量比)，乳液试样性能列于 Tab．1。 · 圄 蒙教委 留学 回 国^ 员瓷 鼬礓 且 收稿 日期 ：1g96一O 一28 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 菅 荐等 ：丙烯 酸醣巍 液骥的 应力 橙弛行 为 Tab l Properties of poIy8a ln enmI由 岫s *Addingthe all+c~ponents forethe da m∞ theflask asthe．,meded emulsion 1．3 测试 1．3．1 拉仲应力应变试验：将乳液试样在带边框的聚四氟乙烯板上成膜 ，按 GB1039—79制 备拉伸试样 ，然后 在岛津 AG一1OTA材料 试验机上进行 单轴 拉仲试 验 ，室 温 25 C，拉伸 速率 为 10mm!min。 1．3．2 乳液粒度测定 ：用 LO-C(MALVERN)光子 相关光谱仪测定 。 2 结果与讨论 2．1 丙烯酸醋乳液膜的应力松弛曲线 本文考虑应用塌合探讨丙烯酸酯乳液膜在小应变下的应力松弛行为，由于应力松弛试验 对历时较长的分子运动型敏感“]，因此本文的试验目的是测定丙烯酸酯乳液膜材料的尺寸稳 定性。在测试时发现全连续法制备的2 试样膜的应力松弛速率极慢 ，相应地提高了应变水平 。 在不同的应变水平下，进行单轴应力应变测试，由应力 和应变 e计算出应力松弛模量 E(E= ／0，然后 以应力松弛模 量对时 间作 图．得到膜的应力松 弛曲线 Fig．1~Fig．4。由图中可知 ，随 应变水平和时间的增加，丙烯酸酯乳液膜的应力松弛模量下降。应力松弛一般包括物理和化学 松弛，前者为分子重排，后者为链断裂或交联链断裂或形成交联键。在本研究中，试样不舍交联 剂，因而所研究试样在 以上的应力松弛主要是物理松弛 ，即分子重排。 在相差不多的应变水平下 比较试样膜的应力松弛行为(Fig．5)，可见全连续法制备的 2 样的应力松弛模量最小，材料最柔软；半连续法制备的 3 和 4 样，应力松弛模量大，材料相对 Fi§ 1 smnSe 1 s stress relaxati~ curve l：e= 0．042；2j￡= 0．060；3：e= 0．081 《 X Iqg．2 s蛆 t z }蛐r协 d^洲 rve 1{E= 0．076●2：￡；0 l88；3|￡= 仉 398 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分 子材辩科学 与工程 ng 3 Jr■k 3 s n-镩 ~laxation i： 0 038{2：e 0 059I 3：￡一0 074I 4}e= 0．097{5：e一0 ii6． 刚硬 ，导致试样之间应 力松弛模量差异的原因 ， 在于用不同的聚合工艺，形成了不同聚合物聚 集区域的乳胶 粒结 构。 1 2 Regr瞄 曲 n mzaly~s 0f the m耐 IIlus wi 蹦 n F1g 4 s姐 e 4 s slres~睫l肛 |¨ 0n C Ll mf-,~t i：￡= 0 039；2：￡一 O 063：3：E=0．O82 {：e= 0．099． 2．2应力松弛模■对应变和时间的依赖性 ng 5 c 1| 。 0r ： 叫 ，m “。 在某一时刻下，进行 Fig-1～Rg．4的线性 be i0 回归分析 ，回 归方 程 的斜 率 d dE表示应 变水 l：1=．e=0 081 2：2=一 n．076；3；3 ． 平对松弛模量的影 响 。Tah 2是在 200 S的回归 一 0 074 4：4 ．E一0 o81 分析结果，dE／& 为负值表示随应变的增加，表观刚度下降，弹性模量下洚。随应变的增加，全 连续法 2 样的应力松弛速率最小，半连续法 4 松弛速率最大，批量法 1 样的松弛速率大于全 连续法 2 样的。 对丙烯酸酯乳液膜应力松弛模量随时间变化的数据进行回归分析，结果列于 Tab．3。同样 有全连续法 2 样的应力松弛速率最小，半连续法 3 样和 4 样的应力松弛速率最大，批量法 1 样的应力松弛速率大于全连续法2 样。在单轴拉伸过程中，随应变的增加，试样的自由体积 增加 ，牯弹松弛时间减少 ]，本文的研究结果符合这一规律。 2．3 应力松弛迭台曲线 为了在有限的应力松弛试验中获得所研究试样的长期动力学行为，对 Fig．1～n 4的应 力松 弛曲线进行 了大量的数学处理 ，发现 曲线具有 E=AtB的模式 ，式中 ^和 B为常数 。前人的 研究虽然报导了应力松弛曲线的迭加 ，但一般不指明应力松弛 函数，ward¨一认为与粘弹行为 在转 变区巨大 的变化相 比较 ，垂直校正 因子的影响是很小的 ，有时只要在对数时间坐标上作简 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 管 葬等 ，丙烯酸醇 乳{直填 的应力 橙弛行 为 Tab,3 Regression ar忸h出 of lhe modulus with time 单的水平移动 即可 。鉴 于此 ，对应力松弛 曲 线进行 了迭加 ，结果见 Fig．6。这种水 平移 动表明了拉伸应变诱导增加自由体积增加 一 1 而导致 的松弛时间 的变化 。 在 Fig．6的应 力松 弛 迭加 曲线 中，柔 1 性材料 1 和 2 样的松弛 时间变化范 围只 有 4个数 量级 ，而 较 刚硬 的 3 和 4 样 的 1 、t= 4．2 1 2 7．6 }3 ．￡= 3．8 4 ．# 3．9％． wilh s n 此外 ，Fig．6的迭加 曲线为平 滑的 曲线 ，进 一步 — — 证明了所研究试样对应变的依赣关系。 通过上述讨论可知，配方相同，聚合工艺不 同，可使丙烯醴酯乳液膜的应力松弛行为产生 较大的变化。丙烯酸酯乳液膜为柔性材料，构象易变，形变容易，松弛形变为不可逆形变，若要 减少丙烯醴酯材料的形变，需要加人交联剂，阻止链的滑动，才能从根本上增加该种材料的稳 定性 。 参 考 文 献 1 张洪诗 (Zh~g Hongtao)-李建宗 (Li Jian~hong)．管蓉 (Guan Rong)．高分子材料科学与工程 (Polymeric Materials S er e＆ Englnoering)．1 991．7(4) 22 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分 子材辩科学 与工 程 1997妊 椽祖顺 (Xu Zhushun)．等．牯接 (Adhesion)，1992，13(3)：1 DevonM J．et a】．J．Appt．Po[yrm Sd．．1990．391 2119 1i G ．gt a】_Polymer+l9g1．32：39 KunmrG．n a】．J．App1．Polyrn．Sei-1993-50：2209 Kutty SK N．NandoG B J．App[．Polym．Sc1．．1 991．42：1835 ~h扭uoh S．Pdym． ．Sci．．1981．21(1 4)：914 Ward L M Mechanical Properties of Polymer．[~eijiug：Science Press．1980：l 6O ESS RELAXATI('I BEm V10R 0F ACRYLATE IM I II Sl0lN FⅡ ls Guan Rong，Im Deping，Ai Zhaoquan，Li Jianzhong，Lu Guohong t＆ 矾 m ofChems~try，} Un／~ers t W~an) AfIs I1【ACF a series 0f acrylate copolymer emulsion have been synthesized by batch，continua1 and semibawh tech．~ques and then been made tO films．Stress relaxation measurements in simple extenfion at room temperature were carried out in several strain level~ By using ~near re~'emion analysis．the stress relaxation behavion has been characterized quantitatively．The results show that the film made by the continual technique has the smallest sLress relaxation rate，the films ma de by semil~teh technique have alarge s【ress rehxafion rate andthe stress relaxadonrate ofthefilm ma deby batchtechniqueisjust h erthanthefilm ma de by continualtechnique．Ithas beenfoundthatthe relaxation curves carthe superimposed by a shift Mong the logarithmic time axis tO yield n1as[er curves of modulus over an extended time period ， 血 shift factors that were in a g0 liner relation tO the~xrain levds． Keywords acrylate emulsion film，stre,~ relaxation ，strain level，ma ster curve i i oⅡ 维普资讯 http://www.cqvip.com