环氧氯丙烷—二甲胺阳离子聚合物的合成

④ 9- Vo1．1 2 高分子材料科学 与 996年 7月 POLYMERIC MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING N o．4 Ju1． 1996 环氧氯丙烷一二甲胺阳离子聚合物的合成 马喜平 胡星琪 赵东滨 王文欣 袁 浩· (西南石油学院应f}f化学系 南克．637001) 』 摘 要 以过硫碓钾 、亚硫酸钠为引发利，二甲胺、环氧氟丙烷为原料舍成 了季胺盐型阳离子聚台物。对 争 成 温 度 、；l发 刑 用量 、单 体 犀 尔 比 对 严 物 的特 性 粘 数 t阳 禹 于 度 的 髟 响 进 行 了研 览 。 翔词丝 ‘ ’ 新氡 厅皖 ．二甲 聚合物分子链上含有正电荷的阳离子聚合物由于其结构特性而愈来愈得到广泛的应用。 它可用于石油工业．金属的防腐，环境保护中污水的处理等多个方面，目前，研究和使用较多的 有机阳离子主要有 3大类 ：一是季铵盐聚合物；二是季磷盐聚合物；三是锍盐聚合物 其中尤 以第一娄即本文即将论述的季铵盐类产品品种最多．应用最广泛。按有机阳离子聚合物特征还 可将其分为 3种结构类型：主链型，即阳离子位于聚台物骨架上；支链型 即阳离子位于聚合物 侧链上；杂环型．在聚合物的骨架上含有一环状结构等。 有机阳离子聚合物于本世纪 5O年代已在国外进行了研究 ．我国仅在 7O年代才从事这 方面的研究 一．近几年由于石油工业添加剂的广泛研究应用，使有机阳离子聚合物的研究得到 了很大的发展。有讥阳离子聚合物可用作油井钻井液粘土防膨剂、絮凝剂等 。 环氧氯丙烷 二甲胺阳离子聚合物 目前已经有过报导，但其合成是发生逐步聚合反应，此 产物阳离子度极高，近似于百分之百；而在催化制作用下的反应以及阳离子度等束 见任何报 导。本文以环氧氯丙烷 ．二甲胺为原料在过硫酸钾、亚硫酸钠引发下台成了阳离子聚合物 ，对反 应温度．引发剂用量以及两单体之比对产物的特性粘数，阳离子度影响进行了讨论 ， l 实验部分 1 1 试剂 环氧氯丙烷 ：A．R．级，天津天泰精细化学品有限公司产品。二甲胺：C．P．级(33 )．上海试 剂兰厂产品。亚硫酸钠 ：A．R．级 ．重庆化学试剂厂产品。过硫酸钾：C．P．级，上海试剂二厂产 品 1．2 特性粘数的测定 匿京 日然移学 基金疑 曲项 目 幔稿 H鹕 1 99 4一O6— 28 程祜现在 广求 钉茂 乱 已旆 司 【柞 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 屿喜 下等：坪钮 瓠lq烷 ． 胺 阳离 f爱 P拘 扣什成 将台成的产品用雨酮沉淀法连续 3次提纯 ，65 C烘干 扁鸟氏粘度计通过 点隆测求聚 合物在水中．30 c的特性牯数[ ]n ． 表征分子量的大小 2 合成原理 在一定的温度 F，向水浴中的三 口烧瓶加入二甲胺的 水溶液和环氯氯 丙烷 ；然后加入亚硫 酸钠，数分钟后再加入等质量比的过硫酸钾．在搅拌条件 }、持续反应 一定时间即得到粘稠的产 品．其产品结构为 ： CH l c1 ． ． N 若反应按逐步聚合进行．则环氧氯丙烷和二甲胺应等摩尔反厦 用 ABNOa沉淀法测定其 阳离 子度为 1O0 ．但使用引发剂后，所得产物阳离 子化程度小于逐步聚合反应的产物数值． 我们提出．在以氧化一还原体系引麓环氧巍阿烷．二甲胺体系聚台时，反应历程按宦由基和汗环 机理 同时进行 。 2．I 自由基聚合 自由基的产生 ： s：o 十s0} 一 s昕 ·kSOa·4soi SOl ·+ H o *HSO — HO · So 十 H nO ~HSO：T— HO · 单体自由基的形成： HO ·十 CH： CH CH：C1一 — HOCH：—f HO · 、 ／ O CH a 链的增长 ： ① r OCH：—cH· + cH!一—cH—cH：cl— ocH： cH0’ c I H=a 、 。 ／ c I H=c1 ② Ctt CHO·~HN(c )：一 Ctt —cH0‘ j I Ctt—CI CH eN (Ctt )? I CI— H H ： (> 州 ● 上 l一 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分 H抖 科学 与]一程 1996拄 CH, I ∈CH：一N—cH 一刊 —cH： cH 2—cHo}∈CH!—cHo手 这样所得的产物结构为 CH一 ，、CH— N CH a CH．C cHs 0H CH：cI CH．CI 2．2 胺的烃基化及环氧基团的开环聚合 (CH3)zNH-F‘CHr—cH— H：c】一 CH3一 N—CH!—cH—-cH： 、 、 、 、 CFI, l ( 】 CH， N 一 CH：— H—C H2 CH． CH-—oH CH． C】 (CH3)!NFI CH 3 CH CI l cI CH3一 _N CH=— CH— CH— N 一 CH— oH CH——0H CH <2l 6CFIOH s H! CHzCH— H·C【 V CHl CFI cI l CHr N 一 CH：— CH— CH2N CH： 0H CH3 CH0H CH． CI CH·——CH— CH+CI ＼ ／ CH=——CH——CH 、 ／ o CH：— cH oH CH：— 一cH— _cH：C【 ＼ ／ 开环 在产物的 H NMR谱图中(Fig．1)，季氮原键按基团 ! L + 2 ⋯ ‘l J (N c )，(N—c 一)质子的化学位移分别为 3，27 F 1 The chem[~l s ppm，3．53 ppm．其余各基 团的质子化学位移分别为 也一2 65 ppm，6．一2．55 ppm，d。一2．80 ppm ， 一 1．63 ppm 。 3 结果与讨论 C 一 _工 f zll_工 H _T ● 。 一 _I毛 ＼ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 马喜 等：坪氧瓤r呵烷 二甲睦阳离 聚台物 的会或 3．1 反应时间的确定 在空气气氛中，以 K s～O Na SOa作引发剂、反应体系在 2 h后粘度明显增高、而在 6 h后 粘度变化甚微，这与自由基链式聚合的转化率随时间的延长而增高的特征一致。以下选反应时 间为 5 h。 3．2 反应温度对产品： ]和阳离子度的影响 温度是影响反应转化率与产物分子量的重要因素。对 自由基聚合、温度越 高，分子量越 小。在环氧氯丙烷与二甲胺的晕尔比为 【．5；1、单体浓度 5O ，K S Oa、Na：SO 各占单体总质 量约 O．8 ，在不同温度下进行反应 ，其聚合物的特性粘数和聚 合物所 含阳离子含量(阳离子 度)如 Fig．2所示 。合成温度升高，产品的特性粘数、也即分子量减小 而产品的阳离子度 只有 在 65℃时最高，除此值外，阳离子度均减小，产品的[ ]随合成温度升高而臧小的特性是符台 自由基聚合特征的。 Fig．2 Inherent vis~o*ity and~tioni~degree(n )of synthetic products _I different JynlheIic Im permture Fig 3 ]tzh~ent v cos“y and~tionie d ee(U )or lynthetie prod~ |s at ditferem ccctcm uation of initiator 3．3 引发剂用量的影响 对 自由基聚合反应，引发剂的用量对产品的分子量有很大影响。单体浓度一定时，引发剂 用量增加，其分子量由于 自由基数 目增加而减小 。对合成环氧氯丙烷 二甲胺聚合物采用摩 尔 比为 1．5：1，合成温度 65 c，反应 时间 5 h，单体浓度 5O 、在不同引发剂用量(K 0 、 Na2SO~各占单体总量的质量百分数)下反应，所得产物的特性粘数和阳离子度受引发剂用量 的影响如 F ．3所示。随引发剂用量增大，产物的特性牯数减小、而产物的阳离子含量(阳离子 度)则随引发剂用量的增加而增大。这是 由于按 自由基聚合的反应动力学分析、引发剂浓度愈 大 ，引发速率也愈大，根据稳态理论，终止速率也愈大，因此链增长也就愈早终止，结果分子量 愈低 。 3．4 单体摩尔比的影响 若环氧氯丙烷与二甲胺的聚合按 自由基反应机理进行，则应将产物视为共聚物、因此单体 的摩尔比例直接关系到共聚物的组成与分子量。在合成温度为 65 C，引发剂 K：S O。和 Na SO 均占单体总量的 1．O ，单体总浓度 50 、反应时间 5 h，改变环氧氯丙烷与二甲胺的摩尔比 (简写为 ~~ECH／ )进行合成反应 ，其产物的特性粘教[ ]和阳离子度(CD)的变化如 Tab．1所 示 。 两单体的摩尔比不同，所合成的产物其特性粘数和阳离子含量(CD)有很大的不同。环氧 氯丙烷与：二甲胺的摩尔比为 1：1时所得聚合物分子量最大。而在摩尔比为 1．j：1时所得产 维普资讯 http://www.cqvip.com 物的阳离子度最高 。 Tab 1 [t】：and CD aI different mole Ta of epiehlorohydrtln and dimethyiamine ’ ⋯ ’A’DM 2 ：【 ](m L／g) 29．2 Dc( ) l7 0 31．2 21．2,1 {5．6 7．3 10．6 7 1 31 2 l 98 3 5 作为石油钻井中粘土防膨剂性能评价 称取 40 g安丘土，在页岩成型讥上压片，压力为 5 MPa．压 5 min用瓦氏膨胀仪与百分表分别测定清 水与不同浓度的聚合物水溶液 ．在常温常 压下对压 片试样的膨胀数据，制成 Fig．4．用以比较各种情况 的粘土遇水膨胀率。在 ⋯／A" =1．5：1．引发剂 一 一 i．0 ．65 C．单体浓度 50 ．反应 5 h条件下台成了 - 聚合产品 A。 ’‘ ‘‘ 0f ”⋯ eone~ tration A Im】 环氧氯丙烷与二甲胺聚合的产物用于石油钻井 l ； Ⅲ D pp ； ： ‘ 5o0 pD ． 3： 作业中的牯土防膨是有较好作用的。粘土与清水的 ]00 ；d⋯ 水化膨张率为 65．6 ，而加入产品 A后能大大降低 粘土的水化膨胀。1 000 ppm的水溶液中水化膨胀率仅为 22．24 ，较清水降低了 65．9 ，可见 环氧氯丙烷与二 甲胺聚合的产物可作粘土防嘭剂使用。 参 考 文 献 1 胡翘光(Hu Xuguang)等．西安石油学院学报(J．of Xian Petroleum institute)，1993，8(1)：55~60 2 SiGwa[t F D．J． Po[ym．Sci．，1976．52： l3～ 32 3 杨贤友(YangXianyou)．樊世忠(Fang Shizhong)．油田化学(oil—field Chemistry)，1987．4(4】：269 4 ~ hcLlerillan R F Canadian Patent．No 9723 6．j975 5 Borchardt J K．Preprints(symposia)．1 988．33(I) 60 R 马青 山(Ma Qingshan)，贾瑟(Jia Se)，孙丽泯 (Sun Limin)．絮凝 化学和絮凝制(Floeculation Chemistry and Flooculant)．化学工业出版杜(Cheralca[Industry Press)．1988：8～9 畅文火(Yang Wenhuo)，王毫钧(Wan Hongjun)，卢葛 (Lu Getan)．棱磁共振原理及其在结构化学中的应 月J(The Principles of Nuclear Magnetic Resonance and I Applications in structuml Chemistry)，福建科学技术出 版社 (Fujian Sclenc~and Technique Press)，l988：209～255 8 Odian G．Principles of Polymerization．John＼V Jley＆ Sons Press．New York，1 98l：228～242 SYNTHESIS OF EPICHoLoR0HYDRIN—DIM ETHYLAM INE CATIoNIC POLYM ER M a Xiping，Fu Xingqi，Zhao Dongbin．"*Van W enxin．Yuan Hao (Department MⅧ C／ministry．Nouthu~eM Petrole~zm tnstihde，A：anchon9) ABSTRACT Quaternary ammonium salt cationic polymer have been synthesized acting As reacting materia【 and initiator with epicholorohydrin， dimethyla rnine and potassium persuifate． sodium sulphite． Affection of synthetic tem perature， Initiator concent ration and m onom er m ole rate to intterent viscc~ity and ca tionic degree of synthetic prod ucts ate studied in this com munication． Keywords synlhesis．cationic．polymer 维普资讯 http://www.cqvip.com