金刚石镀镍

金刚石表面化学镀Ni工艺研究 摘要：由于金刚石表面能较高，在热压成型时很难与金属基体牢固的结合起来，因此刀具受到高的切削载荷时，金刚石很容易脱落，致使出现刀具寿命明显降低的问题，采用对金刚石的表面进行金属化处理。本文研究了在金刚石表面金属化的各种处理方法及优化了在金刚石表面进行化学镀Ni的工艺。 关键词：金刚石；化学镀；增重率 0前言 金刚石具有高的热导率、低的密度、高的硬度、高的抗压强度及热膨胀系数与半导体材料好匹配等优点，但由于目前金刚石锯切工具和钻机工具多用粉末冶金的方法生产，烧结温度一般可以高达900℃，然而金刚石在空气中加热到700℃左右的时候，就开始出现氧化失重，抗压能力下降的问题；在1000℃以上时金刚石会发生石墨化，同时因为金刚石表面能很高，而且金刚石与基体润湿性比较差，与基体粘合力较弱，金刚石一般与金属基体的连接仅仅靠机械镶嵌力，却不能形成强的化学键粘合力，使金刚石在工作过程中容易脱落。为了达到增强金刚石和金属之间的润湿性的目的，本文采用以次亚磷酸钠做为还原剂在金刚石表面进行化学镀镍的方法来降低金刚石和基体的界面能，改善他们之间的润湿性。同时了金刚石表面镀覆前后不同的增重率对金刚石性能的影响。研究了金刚石表面化学镀镍，给出了化学镀前的预处理过程和化学镀的工艺，并确定了化学镀镍的合理配方。用金刚石单颗粒抗压强度测定仪测试镀覆前后单颗金刚石的抗压强度，利用扫描电镜（SEM)分析镀覆前后金刚石表面形貌、疏松致密程度等，利用X射线衍射仪（XRD)分析特征峰判断晶型非晶型、镀覆金属与金刚石有无界面生成物等。 1金刚石表面处理的发展及应用 目前,在金刚石表面镀层中使用的材料主要是金属材料,所以又称之为金刚石的表面金属化处理。在这其中根据使用地方的差异又可分为两种不同的情况:(1)表面镀钛、镀钨、镀铬等的金刚石适用于使用金属结合剂和陶瓷结合剂的砂轮；(2)镀镍和镀铜的金刚石适用于使用树脂结合剂的砂轮; 1.1金刚石表面镀覆条件 在金刚石表面进行镀覆时，存在非常多的形成条件和影响因素，主要有：成分条件、结构条件、工艺条件。 (1)成分条件 按金属与金刚石的相互作用可将金属分为三类：①石墨化元素：元素周期表中第ⅧB族元素如Fe、Ni、Co等是碳的溶剂，在高温超高压条件下，此类元素能促进石墨转变成金刚石，是触媒元素。但其触媒作用是双向的，即在高温常压下，这些元素会促进金刚石石墨化。烧结的过程中，在石墨化元素的作用下，金刚石在700℃时开始发生石墨化现象，1000℃时发生严重的石墨化。包含有石墨化元素的结合剂在热压的过程中会出现严重侵蚀金刚石的问题，导致金刚石强度迅速下降。根据钛镀层纯度实验结果表明：钛镀层中在含有有不到1％的Fe、Co、Ni等石墨化元素存在时，就会强烈降低镀层与金刚石之间的结合强度。②碳化物形成元素：碳可与一些过渡族金属(Ti、Mo、Nb、W、V、Cr等)形成碳化物，且3d空轨道愈多，愈易于结合。这些碳化物形成元素及合金在合适的工艺条件下与金刚石中的碳发生反应形成碳化物，外延生长在金刚石表面，可实现这些过渡金属与金刚石之间的化学键合。③不作用的“惰性”元素主要有：Sn、Cu、Zn等低熔点元素及其合金是金刚石工具中比较常用的结合剂成分，但他们与金刚石之间不发生化学反应，而且其浸润角大于900，与金刚石的粘结性非常差。金刚石只有机械地镶嵌在这类结合剂中，易脱落流失。 (2)结构条件 为了实现金刚石与金属的良好的冶金结合，在金刚石颗粒表面形成碳化物层，只有Ti、V、Cr、Mo、Nb、W等强碳化物形成元素才能达到这样的目的，同时还必须避免Fe、Co、Ni等一些石墨化元素与金刚石表面的直接接触，否则碳化物层就会生长在石墨层上，从而不能达到强力冶金结合的目的。所以金刚石与金属冶金结合的结构条件碳化物层直接外延生长在金刚石上。 (3)工艺条件 金刚石表面形成碳化层的过程为实际上是原子在金刚石表面扩散的过程，碳化物形成量是有反应过程的温度与时间以及PH决定的。胎体与金刚石之间的结合依靠的是碳化物形成在金刚石上，但是碳化物的形成是受原子扩散迁移控制的，需要在一定温度下经过较长时间的界面反应。金刚石与镀覆金属产生冶金结合的前提条件是必须使金刚石表面外延生长-即形成均匀、连续、轻薄的碳化物层，此过程需一定时间、温度，对PH也有一定的要求，且不能有石墨化元素存在。由于在结合剂中通过直接加入碳化物形成元素进行真空液相烧结的方法不仅流程工艺条件苛刻，不适合进行大规模工业化生产。因此在烧结之前，生产表面镀覆金属的金刚石即金刚石表面镀覆Ti、V、Cr、Mo、Nb、W及合金的金刚石是非常必要的。在镀覆金属过程中，一定的真空、温度、时间PH条件下使金刚石表面外延生长在可控厚度的碳化物层。作为中间产物，带有镀层的金刚石与结合剂在短时间热压烧结后即可顺利实现金属镀层与结合剂胎体之间的钎焊结合，也就实现了金刚石与结合剂之间的冶金结合。金刚石与碳化物形成元素反应生成化合物的成分、结构及生成条件： Ti／金刚石：>873K(600℃)，TiC Cr／金刚石：>873K(600℃)，Cr3C2、Cr7C3 W／金刚石：>973K(700℃)，WC、W2C Mo／金刚石：>923K(650℃)，MoC、M02C 由于合成金刚石晶体所含包裹体为触媒元素，温度较高(>800℃)时由于触媒的双向作用，金刚石开始有石墨化倾向，使金刚石的强度出现下降趋势，且随着时间延长而加剧，但是如果温度过低，则很难形成碳化物。因此，要使镀后金刚石与镀层形成强力结合，界面必须形成相应的碳化物，这样镀覆温度应该高于600℃。为了避免对金刚石表面的热损伤，镀覆温度又必须低于900℃。可见最理想的镀覆温度为600～900℃。 1.2金刚石表面镀覆的金属化原理 金刚石表面金属化定义为使金刚石表层具有金属性,金刚石经表面镀覆处理会使金刚石表面金属化。金刚石的金属性主要指优良的导电导热性和良好的延展性，通常金属性的含义由金刚石表面之金属、合金或金属碳化物乃至它们的混合物的性质来确定。 对金刚石进行表面金属化的原因是因为金刚石与金属之间靠共价键结合，他们之间有很高的界面能，因此其表面不能被低熔点金属或合金所浸润，并且金刚石热膨胀系数远远小于金属基体结合剂的热膨胀系数，使得金刚石磨料与一般金属的粘结能力很差。金刚石与基体结合剂之间没有界面结合力，仅靠基体对金刚石的机械镶嵌作用，在使用过程中金刚石磨粒易脱落、流失，造成极大的浪费。因此，提高金属合金和金刚石的粘结能力，增强结合剂与金刚石之间的结合能力，改善金刚石晶粒外观，找到产生金刚石与基体间化学结合的方法，就成为普遍关注并迫切需要解决的问题。 1.3金刚石表面镀覆金属化的模型 金刚石表面金属化模型如图1所示,金属化表面层由3层材料叠合而成。从内到外共有三层,最里面一层是碳化物层,一般厚度在几百至上千埃,强固地附着在金刚石表面,这层结构的完美是金刚石表面金属化的关键。第二层为合金化层,是针对碳化物层而的,它对碳化物层有很好的粘结性,可以选取Ni、CO、Cu等合金。合金化层的形成使金刚石表面呈现完美的金属特性,如:可导电性、可焊接性、可烧结性。该层的厚度可以是几微米。最外面一层是电镀层,主要是考虑到金刚石工具中合金胎体与金刚石线膨胀系数的极大的差异性而设计,热压后金刚石固块在冷却中会产生很大的内应力,为了使内应力得到一定程度的缓解,对于刚性较大的胎体,增加几十微米厚的电镀层是非常有益的。 图1金刚石表面金属化模型 1.4金刚石表面金属化作用 (1)提高各种结合剂对金刚石的粘结能力，镀层在金刚石和结合剂之间起结合层的作用，将金刚石与结合剂非常牢固地结合起来，提高了金刚石与结合剂之间的结合强度，提高了相应的把持力，避免了金刚石提前脱落； (2)起到隔离保护作用，在金刚石工具高温烧结和高温磨削时，合金镀层可以隔离保护金刚石，使金刚石不发生石墨化反应、氧化反应及侵蚀，有效的减少了高温时金刚石强度的下降。 (3)提供磨料的强度和韧性，镀层起补强、增韧作用，金刚石内部缺陷、线缺陷，面缺陷，微裂纹、微小孔洞等情况可通过镀层得到弥补，提高了强度。 (4)改善了热传递作用，镀覆材料一般导热性比未镀覆的材料要好，使用过程中可以降低材料的温度升高升，改善了金刚石工具的工作环境。 1.5金刚石表面金属化的方法 目前金刚石表面金属化的常用途径有:化学镀加电镀;真空蒸镀;等离子溅射;磁控溅射;化学气相沉积;物理气相沉积;机械包覆等. 1.5.1化学镀后再电镀 化学镀是在不通电流的情况下,通过自催化过程的氧化-还原反应在金刚石表面沉积金属.金刚石是绝缘体,不能进行电镀,但经过敏化、活化和化学镀后,其表面具有金属性,可以继续电镀,获得所需的镀层品种及厚度.其工艺流程方框图如图2所示。金刚石表面化学镀和电镀金属镀层在900℃空气气氛中对金刚石有良好的高温保护作用,在1 050℃时,空气中的氧将穿透镀层与金刚石表面碳原子发生氧化反应,使金刚石受到严重的热腐蚀;金刚石表面化学镀和电镀金属镀层在900℃真空中受热时,与未镀覆金刚石类似,只受到微弱的热腐蚀,而在1 050℃时,由于化学镀层中的Ni、Fe等合成金刚石的触媒元素的存在,金刚石反而受到较强的热腐蚀。 图2金刚石表面化学镀-电镀覆层金属化实验过程示意图 1.5.2真空镀 将强碳化物形成元素(如W、啊、Cr、V、Mo、Nb等)通过真空镀覆的方法沉积于金刚石表面，此方法需要真空设备，工艺复杂。目前常用的真空镀覆技术有以下几种： (1)真空物理气相沉积镀(PVD) 在真空条件下，将金属气化成原子、分子或离子直接沉积到镀件表面上。利用真空蒸发、磁控溅射和离子束等方法对金刚石表面镀覆钛、铬钛合金等进行试验，并研究了镀层与金刚石的界面反应和粘结等问题。 ①磁控溅射镀覆技术 磁控溅射是在真空条件下导入一定压力的惰性气体(Ar)，阴阳极间形成一定强度的电场，并引入强磁场施加影响，使被阳离子轰击而溅射出的靶材金属阴离子加速射向欲镀覆目标位。此方法单次镀覆量低、镀层不均匀，容易出现漏镀，镀层与金刚石之间只是物理附着，无化学冶金结合等，为了得到最佳镀层结构要反复多次镀覆，价格较高，操作复杂，难以实现工业化应用。 ②真空蒸发镀技术真空蒸发镀是在真空条件下，将镀层材料置于料舟之中，并将料舟通电迅速升温至镀层材料汽化温度，镀层材料汽化后形成金属蒸汽，在脱离料舟并冷却后，沉积到镀覆目标。由于此类方法做不到大批量的镀覆，没有工业化应用前景，镀层与磨粒之间的结合力仍未达到理想目标。 ③真空微蒸发镀覆技术 真空微蒸发镀覆是将超硬磨料与某些能够与其表面形成稳定化合物并经过高度纯化、活化的金属近距离接触，在一定的真空和温度(金刚石低于760"C)条件下，这些高度活化的金属表层原子获得外部能量支持而使振幅增大，与磨粒表面发生反应，生成两者间的化合物。此种方法设备简单可靠，价格低廉，操作简便，单次镀覆量大，可适用于多种镀覆材料，如n．Cr、Ti．w、Ti．Mo等合金，使镀层性能得到改变。 (2)真空化学气相镀(CVD) 化学气相镀是利用气态物质在一定压力、温度、时间条件下，将被镀金属的气态化合物(如卤化物)导入放有镀件的反应室内，与工件接触发生热分解或化学合成而形成镀层。但该方法反应温度高，易损伤金刚石；与磁控溅射和真空蒸法镀一样，存在反应气相难以深入堆积的颗粒内部、单次镀覆量低、成本高的问题。