锌(Zn)是人体必不可少的有益元素碱性水中锌的浓度超过...

锌(Zn)是人体必不可少的有益元素碱性水中锌的浓度超过... 基本项目测定方法 总锌 总 锌 锌(Zn)是人体必不可少的有益元素。碱性水中锌的浓度超过5mg,L时，水有苦涩味。并出现乳白色。水中含锌lmg/L时，对水体的生物氧化过程有轻微抑制作用。锌对白鲢鱼的安全浓度为0.lmg,L。农灌水中含锌量低于10mg,L时，对水稻、小麦的生长无影响。 美国天然水中的平均含锌量为 64µg,L，海水中的最高含锌量为 10µg /L。锌的主要污染源是电镀、冶金、颜料及化工等部门的排放废水。 方法的选择 直接吸入火焰原子吸收分光光度法测定锌，具有较高的灵敏度，干扰少，适合测定各类水中的锌。不具备原子吸收光谱仪的单位，可选用双硫腙比色法、阳极溶出伏安法或示波极谱法。 第 1 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 一、原子吸收分光光度法 (一)直接吸入火焰原子吸收分光光度法 GB7475--87 概 述 1、 方法原理 将样品或消解处理好的试样直接吸入火焰，火焰中形成的原子蒸气对光源发射的特征电磁辐射产生吸收。将测得的样品吸光度和溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测元素的含量。 2、 干扰及消除 地下水和地面水中的共存离子和化合物，在常见浓度下不干扰测定。样品中溶解硅的含量超过20mg/L时干扰锌的测定，使测定结果偏低，加入200mg/L钙可消除。铁的含量超过100mg/L时，抑制锌的吸收。 基于上述原因，样品前需要检验是否存在基体干扰或背景吸收。一般通过测定加标回收率，判断背景吸收的大小。根据下选择与选用分析线相对应的非特征吸收谱线。 背景校正用的邻近线波长 元 素 分析线波长(nm) 非特征吸收谱线(nm) 锌 213.8 214 (氘) 根据检验的结果, 如存在基体干扰,可加入干扰抑制剂,或用标准加入法测定并计算结果.如果存在背景吸收,用自动背景校正装置或邻近非特征吸收谱线法进行校正。后一种方法是从分析线处测得的吸收 第 2 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 中扣除邻近非特征吸收谱线处的吸收, 得到被测元素原子的真正吸 收。此外, 也可通过萃取或样品稀释、分离或降低产生基体干扰或背 景吸收的组分。 3、 方法的适用范围 本法适用于测定地下水、地面水和废水中的锌。适用浓度范围与 仪器的特性有关，下表列出一般仪器的适用浓度范围。 适用浓度范围 元 素 适 用 浓 度 范 围(mg/L) 锌 0.05-1 仪 器 原子吸收分光光度计、背景校正装置，所测元素的元素灯及其他 必要的附件。 试 剂 (1) 硝酸(优级纯)。 (2) 高氯酸(优级纯)。 (3) 去离子水。 (4) 燃料:乙炔，纯度不低于99.6%。 (5) 氧化剂:空气，由气体压缩机供给，经过必要的过滤和净化。 (6) 金属标准贮备溶液:准确称取0.5000g光谱纯金属,用适量1+1 硝酸溶解,必要时加热直至溶解完全.用水稀释至500.0ml,此溶液每毫升 1.00mg金属。 (7) 混合标准溶液:用0.2%硝酸稀释金属标准贮备溶液配制而成， 使配成的混合标准溶液每毫升含锌为10.0µg。 第 3 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 步 骤 1( 样品预处理 取100ml水样放入200ml烧杯中，加入硝酸5ml，在电热板上加热消解(不要沸腾)。蒸至10ml左右，加入5ml硝酸，继续消解，直至1ml左右。如果消解不完全，再加入硝酸5ml和高氯酸2ml，再次蒸至1ml左右。取下冷却，加水溶解残渣，通过预先用酸洗过的中速滤纸滤入100ml容量瓶中，用水稀释至标线。 取0.2%硝酸100ml，按上述相同的程序操作，以此为空白样。 2( 样品测定 按下表所列参数选择分析线和调节火焰。仪器用0.2%硝酸调零。吸入空白样和试样，测量其吸光度。扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出试样中的金属浓度。如可能，也可从仪器上直接读出试样中的金属浓度。 分析线波长和火焰类型 元 素 分 析 线 波 长(nm) 火 焰 类 型 锌 213.8 乙炔-空气，氧化型 3( 校准曲线 吸取混合标准溶液0，0.50，1.00，3.00，5.00和10.00ml，分别放入6个100ml容量瓶中，用0.2%硝酸稀释定容。此混合标准系列各金属的浓度见下表。接着按样品测定的步骤测量吸光度。用经空白校正的各标准的吸光度对相应的浓度作图，绘制校准曲线。 标准系列的配制和浓度 第 4 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 混合标准使用 0 0.50 1.00 3.00 5.00 10.00 溶液体积(ml) 标准系列 0 0.05 0.10 0.30 0.50 1.00 浓度(mg/L) 注:定容体积100ml。 计 算 m 被测金属(mg/L) = V 式中，m——从校准曲线上查出或仪器直接读出的被测金属量(µg); V——分析用的水样体积(ml)。 精密度和准确度 精密度和准确度，如下表所示。 精密度和准确度 质控样品 实验室内相实验室间相参加实验 平均测定值元 素 金属浓度对标准偏差对标准偏差室数目 (µg/L) (µg/L) (%) (%) 锌 8 100 99.9 2.4 3.1 4 500 507 1.6 2.2 锌 (二) 离子交换火焰原子吸收分光光度法 概 述 1( 方法原理 本方法用强酸型阳离子树脂对水样中锌离子进行吸附，用酸作为洗脱液，从而使金属离子得到浓缩，富集倍数可达100倍。 2( 干扰及消除 第 5 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 由于本法使用细粒树脂, 大大加快了交换速度,因而可用静态交 换吸附及静态解吸,从而达到快速和高倍数富集的目的。树脂对锌的 吸附力大于对钙、镁离子的吸附力。但因地表水中钙、镁的浓度要比 锌的浓度大2—3个数量级, 这样树脂必然会吸附一定量的钙、镁离 子。当钙、镁的浓度高达一定量时, 便会与溶液中锌等元素竞争, 造 成树脂对这些元素吸附不完全。当湿树脂用量为2g时, 所允许干扰 元素的总量为3.5m mol质量。如果干扰元素的量超过此限，可以采 取减少样品体积，适当减少浓缩倍数的办法来解决。 3( 方法的适用范围 方法适合于较清洁地表水的监测。 仪 器 (1) 原子吸收分光光度计，其参数如下表所示。 原子吸收分光光度计的参数值 元 素 波 长(nm) 狭 缝(nm) 乙炔流量(L/min) 锌 213.8 1.3 2.3 (2) 振荡器。 试 剂 1( 标准贮备液及标准使用液 见直接吸入火焰原子吸收分光光度法测定锌法的配制。然后 分别取适量上述溶液配成浓度为25 mg/L的混合标准溶液。 2( 树脂处理 取新的强酸型阳离子交换树脂(60-100目)用蒸馏水洗去杂 质后，在乙醇中浸泡24h。洗净后，加入3mol/L盐酸溶液，于磁 第 6 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 力搅拌器上加热(约40?)搅拌20min倾去废酸，再加入3mol/L 盐酸溶液，同样重复操作一次，最后用蒸馏水洗至中性。 用过的树脂因吸附了大量的钙镁离子，再生需用3mol/L盐酸 加热搅拌浸洗多次，直至浸出液中测定钙、镁无信号为止，再用 蒸馏水洗至中性。 将洗净的树脂放在滤纸上吸去水分，待用。 步 骤 1( 样品制备 (1) 取500ml澄清液，用1+9氨水和1+9硝酸调节溶液pH值在 1.8-3.0之间。 (2) 将调好pH的水样倒入1000ml分液漏斗中，加入2.0g树脂， 于振荡器上振荡20min，取下分液漏斗待树脂沉降后，从分液漏斗下 端，将树脂放入10ml具塞磨口试管中，用滴管吸去上层溶液，再用 滤纸卷成管状沿壁小心地吸干剩下的水分。 (3) 用无分度吸管准确加入3mol/L盐酸2ml，盖好塞子后，放入 90-100?水溶液中加热。这时应用手指压住试管的塞子，以防酸受热 后喷出。边加热加摇动，摇动时试管可以取出水浴，约2min后取出 放置，待树脂沉降后，用滴管吸出上层酸液放入5ml试管中，再分二 次各加入1.5ml浓度为3mol/L盐酸于树脂中，按上述步骤边加热边 摇动进行洗脱。将三次洗脱液合并于同一试管中(每次应尽量吸取完 全，但不要吸入树脂)。摇匀后待测定。 2( 校准曲线 第 7 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 在5个100ml容量瓶中分别加入混合标准液0、1.00、2.00、3.00、 4.00ml，各加入25ml盐酸，稀释至100ml。 按上表参数调好仪器，以蒸馏水调零，依次喷入标准系列溶液， 吸光度，并作空白校正，以吸光度对相应浓度绘制校准曲线。 3( 试样的测量 将制备好的试样溶液喷入火焰，记录吸光度，并作空白校正，在 相应的校准曲线上查出试样溶液的浓度。 计 算 1C?V 被测金属(mg/L)= 2V 式中，C—在校准曲线上查得的相应浓度(mg/L); V—洗脱液总体积(ml); 1 V—分析用水样体积(ml)。 2 注意事项 (1) 地表水中锌的含量相对较高，有时不需浓缩可直接用火焰原子吸 收法测定，若需浓缩时，浓缩倍数不需达100倍。锌的空白比较高， 因此在实验中要小心，防止锌的沾污。 (2) 在树脂浸洗后，如果树脂因颗粒太细不易沉降时，可用离心机进 行离心沉降。 (3) 因浸洗液体积为5ml，同时要测定几个元素时，应注意每次测定 的吸入量。 第 8 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 二、双硫腙分光光度法 GB7472--87 概 述 1(方法原理 在pH为4.0—5.5的醋酸盐缓冲介质中。锌离子与双硫腙形成红色螯合物，其反应为: 该螯合物可被四氯化碳(或三氯甲烷)定量萃取。以混色法完成测定。 用四氯化碳萃取，锌一双硫腙螯合物的最大吸收波长为535 nm， 4其摩尔吸光系数约为9.3×10。 2(干扰及消除 在本法规定的实验条件下，天然水中正常存在的金属离子不干扰测定。水中存在少量铋、镉、钴、铜、金、铅、汞、镍、钯、银和亚锡等金属离子时，对本法均有干扰，但可用硫代硫酸钠掩蔽剂和控制溶液的pH值来消除这些干扰。三价铁、余氯和其它氧化剂会使双硫腙变成棕黄色。由于锌普遍存在于环境中，而锌与双硫腙反应又非常灵敏，因此需采取特殊措施防止污染。 3(方法的适用范围 当使用光程为20mm比色皿，试份体积为 100ml时，锌的最低 第 9 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 检出浓度为0.005mg/L。本法适用于测定天然水和轻度污染的地表水中的锌。 仪 器 (l)分光光度计，应用10 mm或更长光程的比色皿。 (2)分液漏斗:容量为 125和 150ml，最好配有聚四氟乙烯活塞。 (3)玻璃器皿:所有玻璃器皿均先后用1，l硝酸浸泡和无锌水清洗。 试 剂 (1)无锌水:将普通蒸馏水通过阴阳离子交换柱以除去水中痕量锌， 用于配制试剂。 (2)四氯化碳(CCl)。 4 (3)高氯酸(ρ,1.75g,ml)。 (4)盐酸(ρ,1.18g,ml)。 (5)6mol/L盐酸:取500ml浓盐酸用水稀释至1000ml。 (6)2mol/L盐酸:取100ml浓盐酸用水稀释至600ml。 (7)0.02mol/L盐酸:取2mol,L盐酸10ml用水稀释到1000ml。 (8)乙酸(含量36%)。 (9)氨水(ρ,0.90g,ml)。 (10)1，100氨溶液:取氨水10ml用水稀释至1000ml。 (11) 硝酸(ρ,1.4g,ml)。 (12) 2,(V,V)硝酸溶液:取硝酸20ml 用水稀释至1000 ml。 (13)0.2% (V,V)硝酸溶液:取2ml 硝酸用水稀释至1000ml。 (14)乙酸钠缓冲溶液:将68g三水合乙酸钠(CHCOONa?3HO)32 第 10 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 溶于水中。并稀释至250ml，另取乙酸1份与7份水混合，将 上述两种溶液按等体积混合，混合液再用0.1%(m,V)双硫 腙四氯化碳溶液重复萃取数次，直到最后的萃取液呈绿色不变， 然后再用四氯化碳萃取，以除去残留的双硫腙。 (15)硫代硫酸钠溶液:将25g五水合硫代硫酸钠(NaSO?5HO)2232 溶于100ml水中，每次用0.05%(m,V)双硫腙四氯化碳溶液 10ml萃取，直到双硫腙溶液呈绿色不变为止。然后再用四氯化 碳萃取以除去多余的双硫腙。 (16)0.05%(m,V)双硫腙四氯化碳贮储溶液: 称取0.10g双硫 腙(CHNNCSNHNH?CH)溶解于200ml四氯化碳，贮于6565 棕色瓶中，放置在冰箱内，如双硫腙试剂不纯，可按下述步骤 提纯: 将上述双硫腙四氯化碳溶液滤去不溶物，滤液置分液漏斗 中，每次用1+100氨水20ml提取，共提取 5次，此时双硫腙 进入水层，合并水层。然后用6 mol,L盐酸中和，再用200ml 四氯化碳分三次提取,合并四氯化碳层。将此双硫腙四氯化碳溶 液放入棕色瓶中，保存于冰箱内备用。 (17)0.01%(m,V)双硫腙四氯化碳中间溶液:临用前将0.05,(m ,V)双硫腙四氯化碳溶液用四氯化碳稀释5倍。 (18)0.0004%(m,V)双硫腙四氯化碳溶液:量取0.01%(m/V)双 硫腙四氯化碳溶液10m1，用四氯化碳稀释至250ml(此溶液的 透光度在500nm波长处用10mm比色皿测量时应为70% )。当 第 11 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 天配制。 (19) 柠檬酸钠溶液:将10g二水合柠檬酸钠(CHONa?2HO)65722 溶解在90ml水中，按上面介绍方法用双硫腙四氯化碳溶液萃取 纯化，此试液用于玻璃器皿的最后洗涤。 (20)锌标准贮备溶液: 准确称取0.1000g锌粒(纯度 99. 9%)溶 于2mol/L 盐酸溶液5ml，移入1000ml容量瓶，用水稀释至标 线。此溶液每毫升含100µg锌。 (21)锌标准溶液:取锌标准贮备溶液(100µg,ml)10.00ml置于 1000ml容量瓶中,用水稀释至标线。此溶液每毫升含1.00µg锌。 步 骤 1(样品预处理 除非证明水样的消化处理是不必要的，例如不含悬浮物的地下水和清洁地面水可直接测定，否则要按下述二种情况进行预处理。 (1)比较浑浊的地面水，每100ml水样加入lml硝酸，置于电热板 上微沸消解10min，冷却后用快速滤纸过滤，滤纸用0.2%硝酸 溶液洗涤数次，然后用此酸稀释到一定体积，供测定用。 (2)含悬浮物和有机物质较多的地面水或废水，每 100ml水样加入 5ml硝酸，置电热板上加热，消解到10m1左右，稍冷却，再加 入5m1硝酸和2ml高氯酸后，继续加热消解，蒸至近干。冷却 后用0.2%硝酸溶液温热溶解残渣，冷却后，用快速滤纸过滤， 滤纸用0.2%硝酸洗涤数次，滤液用此酸稀释定容后，供测定用。 每分析一批试样要平行做两个空白试验。 第 12 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 (3)准确量取含不超过5µg锌的适量试样放入250ml分液漏斗中， 用水补充至100ml，加入3滴0.l,百里酚蓝指示液，用6mol,L 氢氧化钠溶液，或6mo1,L盐酸溶液调节到刚好出现稳定的黄色， 此时溶液的pH为2.8，备作测定用。 2(试样 如果水样中锌的含量太高而不在测定范围，可将试样作适当的稀释或减少取样量。如锌的含量太低，也可取较大量试样置于石英皿中进行浓缩。如果取加酸保存的试样，则要取一份试样放在石英皿中,蒸发至干，以除去过量酸(注意:不要用氢氧化物中和，因为此类试剂中的含锌量往往过高)。然后加无锌水，加热煮沸5min，用稀盐酸或经提纯的氨水调节试样的pH在2—3之间，最后以无锌水定容。 3(样品测定 (1)显色萃取:取10.0ml(含锌量在0.5—5µg之间)试样置于125ml 分液漏斗中，加入乙酸钠缓冲溶液5ml及硫代硫酸钠溶液1ml， 混匀后，再加0.0004%(m,V)双硫腙四氯化碳溶液10.0ml。 振摇4min，静置分层后，将四氯化碳层通过少许洁净脱脂棉过 滤入20mm比色皿中。 (2)光度测量:立即在535nm波长处测量溶液的吸光度，参比皿中 放入四氯化碳。由测量所得吸光度扣去空白试验吸光度之后， 从标准曲线上查出锌量，然后按公式计算样品中锌的含量。 空白试验:用适量无锌水代替试样，其它试剂用量均相同， 按上述步骤进行处理。 第 13 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 (3)校准曲线的绘制:向一系列125ml分液漏斗中，分别加入锌标 准溶液(1.00µg /ml)。0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml 各加适量无锌水补充到10ml，向各分液漏中加入乙酸钠缓冲溶 液5m1和硫代硫酸钠溶液lml。混匀后，以下按样品测定步骤 进行显色萃取和测量。 计 算 M 锌(Zn，mg/L) = V 式中， m——从校准曲线上查得锌量(µg); V——用于测定的水样体积(ml)。 精密度和准确度 46个实验室曾用本法分析过一个合成水样，其中含0.650mg/L锌，其它离子含量以mg,L计为:铝0.50;镉0.050;铬0.110;铜0.470;铁0.30;铅0.070;锰0.12和银0.15;得到的相对标准偏差为18.2,;相对误差为25.9,。 注意事项 (1)本法的成败关键在于所用的器皿和试剂以及去离子水，均应不 含痕量锌。因此,在进行实验测定之前应先用硝酸浸泡所用器 皿，用水冲洗净表面所吸附的锌，然后用无锌水冲洗几次。 (2)所用试液需用无锌水配制。 (3)实验中如出现高而无规律的空白值，这种现象往往是来源于含 氧化锌的玻璃，或表面被锌所污染的玻璃器皿。因此，须用酸 第 14 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 彻底浸泡清洗，并保留一套专供测定锌用的玻璃器皿，单独存 放。 (4) 橡胶制品、活塞润滑剂、试剂级化学药品或蒸馏水，亦常常含 有相当量的锌，因此要特别注意。 三、 阳极溶出伏安法 概 述 1(方法原理 阳极溶出伏安法又称反向溶出伏安法，其基本过程分为二步:先将待测金属离子在比其峰电位更负一些的恒电位下，在工作电极上预电解一定时间使之富集。然后，将电位由负向正的方向扫描，使富集在电极上的物质氧化溶出，并记录其氧化波。根据溶出峰电位确定被测物质的成分，根据氧化波的高度确定被测物质的含量。 电解还原是缓慢的富集，溶出是突然的释放，因而作为信号的法拉第电流大大增加，从而使方法的灵敏度大为提高。采用差分脉冲伏安法，可进一步消除干扰电流，提高方法的灵敏度。 2(干扰及消除 Fe(III)干扰测定，加入盐酸羟胺或抗坏血酸等使其还原为Fe(II)以消除其干扰。氰化物亦干扰测定，可加酸消除，加酸应在通 第 15 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 风橱中进行(因氰化物剧毒～)。 3(方法的适用范围 适用于测定饮用水、地面水和地下水。 方法的适用范围为 1—1000µg,L，在300s的富集时间条件下，检测下限可达 0.5µg,L。 4(水样的保存 可用硝酸或高氯酸作固定剂，酸化至 pH,2。 仪 器 (1)极谱分析仪(具有示差、导数、脉冲或半微分功能)。 (2)工作电极:悬汞电极。 (3)参比电极:银一氯化银电极或饱和甘汞电极。 (4)对电极、铂辅助电极。 (5)电解池:聚乙烯杯或硼硅玻璃杯。 (6)磁力搅拌器。 试 剂 6 实验用水为去离子水，其电阻率应大于2×10?cm(25?)，最好再经石英蒸馏器蒸馏。试剂最好为优级纯。 (1) 锌离子标准贮备溶液:称取0.5000g金属(纯度在99.9%以上)， 溶于1，1硝酸(优级纯)中，在水浴上蒸至近干后，以少量稀 高氯酸(或者盐酸溶解，转移到500ml容量瓶中，用水稀释至 标线。摇匀，贮存在聚乙烯瓶或者硼硅玻璃瓶中。此溶液每毫 升含1.00mg金属离子。 第 16 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 锌离子标准溶液，由上述标准贮备溶液适当稀释而成。低 浓度的标准溶液用前现配。 (2)支持电介质:?0.l mol,L高氯酸。 ? 0.2mol,L酒石酸铵缓冲溶液(pH9.0):称取15g酒石酸溶解 在400ml水中，加适量的氨水(ρ,0.90g/ml)使pH,9.020 土0.2，加水稀释至500ml，摇匀。贮存于聚乙烯瓶中。 ? 0.2mol,L柠檬酸铵缓冲溶液(pH3.0):称取21g柠檬酸溶解 在400ml水中，加适量氨水(ρ,0.90g,ml)，使pH为3.020 士0.2，加水稀释至500ml，摇匀。 ? 0.2mol,L醋酸铵一醋酸缓冲溶液(pH4.5):量取6.7ml乙酸 (36,)于100ml烧杯中，加水20ml，滴加1，1的氨水，使 pH为4.5，再用水稀释至200ml，摇匀。 ? 1mol,L六次甲基四胺一盐酸缓冲溶液(pH5.4):称取5.61g 六次甲基四胺，置于100ml烧杯中，加水溶解后，用lmol/L 盐酸调至pH5.4，稀释至200ml，摇匀。 (3) 高纯氮或者高纯氢。 (4) 抗坏血酸或者盐酸羟胺。 步 骤 仪器和电极的准备按使用说明进行。 1(水样的预处理 第 17 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 水样如果酸度或者碱度较大时，应预先调节至近中性，比较清洁的水可直接取样分析。含有机质较多的地面水，应采用硝酸一高氯酸消化的方法。取100ml已酸化的水样加入5ml浓硝酸。在电热板上加热消解到约10ml。冷却后，加入浓硝酸和高氯酸各10ml，继续加热消解蒸至近干。冷却，用水溶解至50ml，煮沸，以驱除氯气或氮氧化物。定容，摇匀。 2(校准曲线的绘制 分别各取一定体积的标准溶液置于10ml比色管中，加 lml支持电解质，用水稀释至标线，混合均匀。倾入电解杯中，将电势扫描范围选择在?1.30一+0.05V。通氮除氧，在?1.30V富集3min，静置30s后，由负向正方向进行扫描。富集时间可根据浓度水平选择，低浓度宜选择较长的富集时间。记录伏安曲线，对峰高作空白校正后，绘制峰高一浓度曲线。 注:1(以选用0.01mo1,L高氯酸支持电解质，进行连测最佳。酒石酸盐、柠檬酸盐体系，对水样有少量铁(III)等干扰离子的消除比较合适。醋酸铵和六次甲基四胺体系，有比较大的缓冲容量，加酸保存的水样一般不需要预先中和便可直接取样分析。 2(可以在硝酸支持电解质中测铜，扫描电位范围是-0.2— -0.8。也可在用硝酸酸化的水样中直接测铜。 3(样品的测定 取一定体积的水样加lml同类支持电解质，用水稀释到10m1，其他操作步骤与标准溶液相同。根据经空白校正后的峰电流高度，在 第 18 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 校准曲线上查出待测成分的浓度。 4(标准加入法 当样品成分比较复杂，分析的数量不多时，宁可采用标准加入法。其操作如下: 准确吸取一定量的水样置于电解池中，加入1ml支持电解质的溶液，用水稀释至10ml，按测定标准溶液的方法先测出样品的峰高，然后再加入与样品量相近的标准溶液，依相同的方法再次进行峰高测定。 计 算 h,cs，Vsc= x ，，V，VsH,V,h 式中，h---水样峰高; H---水样加标液后的峰高; c--加入标准溶液的浓度(µg/L); s V——加入标准溶液的体积(ml); s V——测定所取水样的体积(ml)。 注:可根据需要配制100—1000µg,L，10—100µg,L或1—10µg,L的单标，或几种金属离子的混合标准溶液。 精密度与准确度 在0.01mol高氯酸底液中，含锌浓度为20µg,L，其10次测定结果的相对标准偏差小于9.1%。 第 19 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 在0.0lmol高氯酸底液中，测定了北京自来水，长江水，汉江水，东湖水中锌的含量，其结果与原子吸收法基本一致，回收率在91,一110,范围内。 注意事项 (1) 当四种离子的浓度差别较大时，宜采用不同的富集电位和富集时间分别测定。为了避免铜、锌间生成金属间化合物，一般采取铜、铅、镉连测，锌单独测定。 (2)为了使测定结果的精密度和准确度都比较好，测定条件如: 汞滴大小、电解电压、富集时间、氮气的流速、溶液的搅 拌速度等均应保持一致。同时，应使测定时温差不要太大。 (3)如果使用玻璃碳电极，必须十分注意作好同位镀汞及使用 后对电极膜表面的处理;并应对能同时测定离子的浓度上 限进行试验，以保证测定有较好的重现性，否则测定结果 的精密度、准确度不好。 (4)在硝酸支持电解质中，对锌峰的前波影响较大，影响锌的 测定。 (5)由于用阳极溶出伏安法测定的浓度比较低(痕量或超痕 量)，应十分注意可能来自环境、器皿、水或试剂的污染。 对汞的纯度也应加以保证(99.99%以上)。 (6)几种底液峰电位的参考值，如下表所示。 不同支持电介质中铅离子的近似峰电位(V) 0.2mol/L酒石酸0.2mol/L柠檬酸0.2mol/L醋酸铵?醋底液pH 0.01mol/L高氯酸 铵,pH9 铵,pH3 酸,pH4.5 近似峰电位(V) ?1.07 ?1.24 ?1.05 ?1.10 第 20 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 条件:悬汞电、银-氯化银参比电极、铂辅助电极。 (7)建议使用具有时间程序控制及微分功能的阳极溶出伏安仪， 以提高测定的精密度与准确度。 (8)在中性或碱性底液中可加亚硫酸钠除氧。 (9)如所用仪器为一般线性扫描仪器且无微分功能，以选择酒石 酸铵支持电介质为好，此时的富集电位应调到-1.5V。 四、 示 波 极 谱 法 概 述 1(方法原理 将速度变化很快的极化电压(一般约为250mV/s)，施加在滴汞电极的后2秒中，在电极面积变化很小的时间内，进行快速线性电位扫描以减小充电电流的影响。用阴极射线滤波器作为测量工具，对于电极反应为可逆的物质，在长余辉示波管上，可以观察到电极反应的伏安曲线为不对称的峰形曲线，或经电子线路处理后用记录仪记录伏安曲线。其峰高与电极反应物质的浓度成正比，可用于定量分析。它的峰电位随底液中所含电解质不同而有所变化。 2(干扰及消除 本法在氨性支持电介质中测定，铁(III)、钴、铊对测定有干扰。钴、铊在环境样品中含量很低，可以忽略不计。铁(III)可用盐酸羟 第 21 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 胺、抗坏血酸等还原而消除干扰。锡的干扰可用氢溴酸或浓盐酸和过氧化氢处理使锡挥发分离。 3(方法的适用范围 方法适用于测定工业废水和生活污水。对于饮用水、地面水和地下水，需富集后方可测定。 ?6 本方法的检测下限可达10mol,L。 仪 器 (1)极谱分析仪(单扫描示波极谱，最好能作导数或微分)。 (2)工作电极:滴汞电极、铂碳电极。 (3)参比电极:银一氯化银电极或饱和甘汞电极。 (4)铂辅助电极。 (5)电解池。 试 剂 (1)锌离子标准贮备溶液:与阳极溶出伏安法相同。 (2)支持电介质:?1.0mol,L氨性支持电介质(pH10):称取 54g氯化铵，溶于500ml水中，浓氨水250ml，加100g无 水NaSO，溶解后用水稀释至IL，摇匀。如果用惰性气体23 除氧，可不加NaSO。 23 锌与氨形成稳定的络离子有良好的极谱性能，其峰电位 值为–1.35V。 ?1.0mol,L高氯酸支持电介质(使用时适当稀释)。 ?醋酸铵-醋酸支持电解质:1.0mo1,L(pH4.5) 第 22 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 ?柠檬酸铵支持电解质:l.0mol/L(pH3.0) (3)极大抑制剂:0.1%曲通(Triton X,100)水溶液，水溶性 聚乙烯醇或者明胶。 (4)纯氮或纯氢。 (5)盐酸羟胺或抗坏血酸。 水样的采集和保存:水样加浓高氯酸或者浓硝酸酸化，使pH,2，在聚乙烯瓶中贮存。 步 骤 仪器和电极的准备，按使用说明书进行。 1(水样的预处理 ? 水样如为清液，不含有机质、氰化物和NO，先用氨水调节pH3 值至近中性，如未出现沉淀，可直接取样分析。 废水或者污水可取适量，例如100ml(被测物不少于15µg)置于小烧杯中，加入5ml浓硝酸，在电热板上加热消解到约10ml。冷却后，加入浓硝酸和高氯酸各10ml，继续加热消解至冒高氯酸白色浓烟，冷却，用水溶解至50m1。煮沸以驱除氯气或氮氧化物，冷却后用快速定量滤纸过滤，用水洗涤二次，滤液和洗涤液定容到100ml，摇匀。 2. 测定方法 在氨性底液中测定。 (1)校准曲线的绘制:分别取含量为0、10.0、20.0、50.0、 第 23 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 100.0、150.0、200.0µg的标准溶液于10ml比色管中，加入 氨 性支持电介质lml，0.1%极大抑制剂水溶液0.5ml，盐酸羟氨少 量。溶解后用水稀释到标线，摇匀，转入电解池中，分段进行 扫描。在–1.1V起始电位时测锌，然后绘制峰高---浓度校准曲 线。 (2)样品的测定:移取适量(含金属10—100µg)已处理好的水样 于10ml比色管中，按测标准的程序加入试剂进行极谱测定。在 校准曲线上查出样品含量。 (3)标准加入法;先按上述程序测定出水样的峰高(h)，加入与样 品含量相近的被测离子的标准溶液，再次进行测定，测出峰高 (H)。按阳极溶出伏安法中的一次标准加入法的公式进行计 算。 注意事项 (1)若水样中几种离子含量相差较大，为了结果的准确度，宜采用 微分测定技术，选不同灵敏度档分别进行测定。例如，锌和镍 由于峰电位比较接近，最好能分别测定。 (2)当水样中几种离子的浓度比较接近，则几种元素可同时测定。 钴干扰锌的测定。锌氰络合物是非极谱活性物质，测定前应在 通风橱中加盐酸煮沸以除去HCN。高浓度铜对测镍不利，可加 入氰化物络合铜、锌而测镍。高浓度镉的干扰可加入硫化物除 去。 (3) 如果氯化铵含有较多重金属离子，在配制氨性支持电介质时， 第 24 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 可以在经过计算后，直接用氨水和盐酸混合配制。 (4)纯汞表面不要加水，以免加快表面的氧化，而使纯汞无法使用。 用过的废汞可集中放在表面有水层的瓶中，以便集中提纯。 第 25 页 共 26 页 基本项目测定方法 总锌 第 26 页 共 26 页