对于钱币表面“水银古”现象的初步研究

对于钱币表面“水银古”现象的初步研究 对于钱币表面“水银古”现象的初步研究 对于古钱币表面“水银古”现象的初步研究 复旦大学文物与博物馆学系 韩潇 指导教师 陈刚 摘要:在汉武帝元鼎四年(前113年)统一国家铸币权-王莽天凤元年(公元14 年)货币改革这一段时间内铸造的钱币,其表面往往存在一种特殊现象??无锈蚀、 漆黑、有光泽、仿佛涂有一层水银??这种现象被称为“水银古”。我们对六枚表 面“水银古”现象的古钱币进行了扫描电子显微镜能谱(EDS)和光电子能谱 分析(XPS),了解其合金成份、表面成分、表面元素化合价。“水银古”现象并非 由于钱币的合金成份导致,而是钱币表面含有S元素。S元素以Cu2S态存在于钱 币表面,故钱币表面呈现黑色。钱币表面的Cu2S应是通过人工在高温下使硫磺与 铜直接作用而生成的。换言之,古钱币“水银古”现象可能是当时对钱币表面进 行纯硫化处理的结果。而对钱币进行纯硫化处理的目的是增加伪造的难度。 关键词:中国古钱币、金属表面处理技术、硫化处理技术 Abstract: During the period of 113B.C.-14A.D., the coins surface of that time has some special phenomenon, which shows no rustiness but appears inky-black, and in which the coin has sufficient luster as if spread a layer of mercury. And this special phenomenon is defined as “shui yin gu”. We have made analysis of the six ancient coins which have the special phenomenon with EDS and XPS, realizing their ingredients of alloy and surface and the valences of elements on the surface. The phenomenon is not resulted in the alloy’s components of the coin, but in the element S on the surface of these special coins. The element S exists on the surface of the coin as Cu2S, so the surface appears black. The Cu2S on the surface of the coins generates from the interaction of sulfur and Cu in high temperature. In other words, the phenomenon of “ shui yin gu” is probably the result of the vulcanization of the surface of coin. What’s more, the procedure of the vulcanization is aim to add difficulty of manufacture, preventing from fabrication. Keywords: Chinese ancient coin、metal surface disposure、 vulcanization 引言 在一些出土的古钱币表面,有时存在一种特殊现象??钱币表面没有锈蚀、 呈漆黑色、有光泽、仿佛涂有一层水银??这种现象被称为“水银古”(图1)。类 似情况也存在于在中国古代铜镜表面,有“水银古”“水银沁”“黑漆古”等不同 叫法。 图1:古钱币表面“水银古”现象 学者对于铜镜表面“水银古”现象早有关注,这方面的研究也比较透彻。[关于铜镜“水银古”的成因,可参考何堂坤:《中国古代金属冶炼和加工工程技术史》,山西教育出版社,2009年版。第374页“镀锡”章节、第463页“镀锡技术”章节。]简言之,这是一种铜镜表面镀锡的工艺:古代制镜工匠用“磨镜药(玄锡)”??一种以锡、汞以及另外几种辅助材料混合而成的粉剂,以“粉以玄锡,磨以白旃”(《淮南子?修务训》)??即用毛毡一类物品蘸粉状磨镜药在铜镜表面揩擦得方法进行处理,使铜镜表面形成富锡层并加以抛光,呈现出白亮如银的效果。这一层厚度仅为几百纳米的富锡层及其氧化膜具有优良的耐腐蚀性,可以保护铜镜内部金属不受腐蚀,保持千年不锈。[谭德睿:《古铜镜“水银沁”表面形成机理的研究》,《文物保护与考古科学》,1997年第5期。] 与古铜镜表面“水银古”现象研究状况不同,到目前为止,对于古钱币表面“水银古”现象的研究仍然是空白。古钱币“水银古”是由于人为加工形成的表面状态还是由于埋藏过程中受到腐蚀造成的?若是前者那么古钱币“水银古”与古铜镜“水银古”在形成机理上是否相同?如果不同那么古钱币“水银古”的形成机理是什么呢?„„上述一系列问题值得研究。 我们发现:所有表面呈现“水银古”现象的钱币在年代上集中在??汉武帝元鼎四年(前113年)统一国家铸币权,专令上林三官铸五铢钱-王莽天凤元年(公元14年)废除旧钱,改铸“货泉”、“货布”两种新钱。反过来,上述年代中所有铸 币普遍存在“水银古”现象(表1)。当时,国家铸币由上林三官统一负责,有严格的铸币工序,制造出来的钱币化程度高。[上林三官,统辖于上林水衡都尉,因汉武帝统一铸币而将铸钱工场设于皇家禁囿上林苑内,故名上林三官。三官分别指钟官、技巧、六厩。过去也有学者认为三官分别指均输、钟官、辨铜,或钟官、辨铜、技巧,皆不可信。可参考西安文物保护修复中心:《汉钟官铸钱遗址》,科学出版社,2004年版。第五章“汉代钟官铸钱??兼论上林三官铸钱遗址”。]因此,我们推测古钱币表面“水银古”现象与这段时期铸币工序有关。 表1:西汉-新朝货币改革分期 始铸年代 公元纪年 铸币名称 高祖元年 前206 榆荚半两 高后二年 前186 八铢半两 高后六年 前182 五分钱 文帝五年 前175 四铢半两 建元元年 前140 三铢 建元五年 前136 四铢半两 元狩四年 前119 三铢 元狩五年 前118 郡国五铢 元鼎二年 前115 赤仄五铢 元鼎四年 前113 三官五铢 居摄二年 7 一刀平五千 契刀五百 大泉五十 始建国元年 9 小泉直一 大泉五十 始建国二年 10 小泉直一 幺泉一十 幼泉二十 中泉三十 壮泉四十 大泉五十 小布一百 幺布二百 幼布三百 序布四百 差布五百 中布六百 壮布七百 第布八百 次布九百 大布黄千 天凤元年 14 大泉五十 货泉 货布 为了揭示古钱币表面“水银古”现象的物理、化学性质及其成因,我们对 以下6枚古钱币做了合金成分、表面成分、表面元素化合价等方面的研究??样品 见图2。 图2:样品照片 2.三官五铢 3.三官五铢4.三官五铢 5.小五铢6.大泉五十 7.大泉五 十1 对于“水银古”钱币合金成分的扫描电子显微镜(能谱)数据分析(EDS) 我们委托上海复旦大学材料科学系扫描电子显微镜实验室采用扫描电子 显微镜X-射线能谱仪(EDS)进行微区的成分分析。分析样品合金成分相对含量比 例(所有含量均为质量分数)。仪器为荷兰PHILIPS公司的XL30FEG。电子束扫描 面积约1-2平方毫米,溅射深度约1微米。[为了检测古钱币的合金成分,我们用 砂纸对古钱币表面做了打磨处理??擦去古钱币“水银古”表面使其呈现出金黄色 基体。图表3中“其它”项目主要为氧元素,推测为样品被污染导致。] 表2:“水银古”钱币合金成分EDS结果 样品编号 名称 时代 表面状态 合金成分(W%) Cu Sn Pb 其它 合计 2 三官五铢 西汉 水银古 68.72 3.19 24.49 3.60 100.00 3 三官五铢 西汉 水银古 91.24 4.44 3.15 1.17 100.00 4 三官五铢 西汉 水银古 89.75 2.07 5.12 3.06 100.00 5 小五铢 西汉 水银古 93.12 3.71 2.18 0.99 100.00 6 大泉五十 新朝 水银古 87.07 1.84 9.84 1.25 100.00 7 大泉五十 新朝 水银古 75.43 5.53 11.10 7.94 100.00 对于“水银古”钱币表面成分的扫描电子显微镜(能谱)数据分析(EDS) 我们委托上海复旦大学材料科学系扫描电子显微镜实验室采用扫描电子 显微镜X-射线能谱仪(EDS)进行微区的成分分析。分析样品表面的各元素相对含 量比例(所有含量均为质量分数)。仪器为荷兰PHILIPS公司的XL30FEG。电子束 扫描面积约1-2平方毫米,溅射深度约1微米。 表3:“水银古”钱币表面成分EDS结果 样品编号 名称 时代 表面状态 表面成分(W%) Cu Sn S O 合计 2 三官五铢 西汉 水银古 79.96 0.00 16.55 3.49 100.00 3 三官五铢 西汉 水银古 78.52 1.30 16.13 4.05 100.00 4 三官五铢 西汉 水银古 79.33 0.00 16.81 3.86 100.00 5 小五铢 西汉 水银古 77.21 1.59 18.55 2.65 100.00 6 大泉五十 新朝 水银古 74.83 5.01 14.60 5.55 100.00 7 大泉五十 新朝 水银古 77.94 0.00 17.03 5.04 100.00 对于“水银古”钱币表面成分的X-射线光电子能谱数据分析(XPS) 我们委托上海复旦大学化学系表面化学实验室采用X-射线光电子能谱 (XPS)分析样品表面的各元素相对含量比例(所有含量均为摩尔含量)。仪器为美 国PHI公司的PHI 5000C ESCA System 经过美国RBD公司升级;采用条件为铝/ 镁靶,高压14.0kV, 功率250W,真空优于1×10-8 Torr。采用美国RBD公司的 RBD147数据采集卡和AugerScan3.21软件分别采集样品的0~1200(1000)eV的全 扫描谱(通能为93.9eV),而后采集各元素相关轨道的窄扫描谱(通能为23.5eV或 46.95eV),并采用AugerScan3.21软件进行数据分析。以C1s=284.6eV为基准进 行结合能校正。采用AugerScan3.21或XPSPeak4.1软件进行分峰拟合。 图3:样品3表面XPS谱图 表4:XPS窄谱扫描半定量分析结果 元素 标准 结合能/eV 样品2 样品3 样品4 样品5 样品6 样品7 峰位/eV 峰面积/灵敏度 峰位/eV 峰面积/灵敏度 峰位/eV 峰面积 /灵敏度 峰位/eV 峰面积/灵敏度 峰位/eV 峰面积/灵敏度 峰位/eV 峰面积/灵敏度 Cu2p3/2 CuO 933.4 933.4 47260 933.5 90902 934.2 51414 933.4 133706 933.4 113868 933.4 124351 Sn3d5/2 SnO2 487.3 487.8 46715 487.8 67896 487.8 44176 487.0 206795 487.4 150708 487.4 159519 Pb4f7/2 PbCl2 139.0 138.6 21228 139.4 16705 139.2 10496 138.8 30604 139.0 30063 139.0 26276 S2p3/2 Cu2S 162.4 162.0 38376 163.4 38481 162.2 16106 162.2 85189 162.4 58044 162.4 57585 “水银古”与中国古代青铜器表面硫化处理技术 根据表2,并参考周卫荣《中国古代钱币合金成分研究》“中国古代钱币合 金成分数据库”章节的相关数据,六枚表面“水银古”现象的古钱币的合金成份 并无异常。[周卫荣:《中国古代钱币合金成分研究》,中华书局,2004年版。根 据周卫荣先生分析:“(西汉)五铢钱含铜量普遍较高,绝大多数都在60%以上,且 含锡量相对比较稳定,大都在2-5%左右。所以,西汉五铢成分之波动主要在铅成分上,且含铅量普遍较低,绝大多数在20%以下„„(新莽钱的合金成份)大致可分作两个区域,即(1)Cu80%,Pb10%,Sn10%;(2)70%Cu80%,Pb10%,Sn10%。”] 根据表3,六枚表面“水银古”现象的古钱币表面硫含量较高,锡含量却较低,未显示出铅。我们推测:如此高含量的硫元素不会来自外界污染,而是古钱币表面经过硫化处理所致。在包山楚墓出土的几件青铜器表面,也检测出类似的“高硫低铅锡”的现象(表5)。《包山楚墓发掘报告》中提到:“剑形矛M2:386、铜削M2:203、车辖M2:366 三器的表面平均成分为铜73.505%、硫13.477%、锡5.569%、硅3.247%、铝2.879%、铁0.778%,未显示出铅„„其表面含硫量较高,含锡量却较低。车辖M2:366表面分析了两点,含硫量都在17%以上。剑形矛M2:386表面分析了三点,含锡量都在3%以下。这些情况都是值得注意的。”[何堂坤:《包山楚墓金属器初步考察》,《包山楚墓》,文物出版社,1992年版。第422页。] 表5:包山战国青铜器表面分析[何堂坤:《包山楚墓金属器初步考察》,《包山楚墓》,文物出版社,1992年版。第423页。] 名称 分析点 部位 成分(%) 铜 锡 铅 铁 硅 铝 硫 钙 剑形矛 M2:386 1 内表,黑色,有光泽 70.454 2.3991.309 4.162 3.365 16.107 2.181 2 外表,黑漆色,有光泽 79.932 1.664 3.489 6.260 7.670 0.982 3 外表,黑漆色,有光泽 74.880 0.8810.734 4.549 7.061 10.717 1.167 铜削 M2:203 1 外表,黑漆色,有光泽 72.961 7.915 3.968 1,891 13.2412 外表,黑漆色,有光泽 84.952 0.554 3.29311.2003 外表, 黑漆色,有光泽 69.219 10.3521.091 3.415 1.719 14.299 木?戈 M2:490 1 外表,红黄色 82.653 12.057 5.2892 外表,红黄色 82.102 13.831 0.6993.3673 外表,黑色斑点纹 48.439 28.0360.686 11.082 8.518 2.4384 外表,黑色斑点纹 50.506 25.2810.798 10.991 8.679 3.7425 外表,黑色斑点纹 66.810 25.919 3.491 2.348 1.4306 外表, 黑色斑点纹 59.705 23.905 6.027 4.866 5.494 平顶盒 M4:25 1 外表,黑漆色 25.923 51.450 8.996 9.200 2.586 1.861 勺柄 M4:19 1 外表,黑漆色 40.595 44.820 3.657 7.871 3.055 C形? M2:315-1 1 外表,灰黑色 47.206 22.247 26.898 1.108 2.556 车辖 M2:366 1 外表,黑漆色 68.020 12.2191.227 1.42317.1092 外表, 黑漆色 67.653 9.1231.309 1.688 2.737 17.487 鸟首车饰 M2:346 1 外表,黑漆色 59.0023.82 2.31 1.6713.212 外表,黑漆色 61.0123.36 2.51 0.9512.18 矛、铜削、车辖三器表面平均成分 73.505 5.5690.778 3.247 2.879 13.477 盒、勺柄两器表面平均成分 33.259 48.135 6.227 8.536 2,821 戈黑斑平均成分 56.365 25.9600.371 7.900 6.103 3.276 戈红黄色表面平均成分 82.378 12.944 0.3504.328 中国古代青铜器的硫化处理并不常见。这一技术最早是人们在1979年分析江陵望山一号墓出土的越王勾践剑及其伴出的同纹无名剑时发现的,其表面具有暗花菱形纹。[复旦大学静电加速实验室:《越王剑的质子X荧光非真空分析》,《复旦学报》,1979年第1期。]此外,金属表面硫化的实例还见于荆门包山、[何堂坤:《包山楚墓金属器初步考察》,《包山楚墓》,文物出版社,1992年版。第423页。]江陵雨台山、[何堂坤:《江陵战国青铜器科学分析》,《自然科学史研究》,1999年第2期。]藤店战国青铜器等。[何堂坤:《几件表面含硫的战国青铜器的科学分析》,中国科学技术史国际学术讨论会集》,中国科学技术出版社,1992年版。] 青铜器表面硫化处理技术主要是用于春秋战国时期,汉后鲜有发现,亦不见于传统手工艺。[何堂坤著:《中国古代金属冶炼和加工工程技术史》,山西教育出版社,2009年版。第235页。]从现有资料看,先秦硫化处理器物的表面成分大致可以分成三种类型,而每一种类型对应着一种工艺。 高硫型。包括包山剑形矛M2:386、铜削M2:203、车辖M2:366和江陵雨台山铜戈、藤店铜镞等5件器物。表面成分的基本特点是含硫量较高,在诸组分中,硫仅次于铜而占第二位。5件标本12个分析点的平均成分为:铜72.310%、硫 12.915%、锡4.921%。并且这12个点中有11个点未显示铅。六枚表面“水银古”现象的古钱币表面成分与此一致。何堂坤先生认为,这些青铜器表面经过了纯硫化处理 高铅高硫型。仅见于包山鸟首车饰M2:346。表面成分的基本特点是铅、硫含量均较高。其表面平均成分为:铜60.005%、铅23.590%、硫12.695%。并且未显示锡。包山鸟首车饰M2:346表面很可能既镀了铅又作了硫化处理。 局部含硫型。包括越王勾践剑及其伴出的同纹无名剑、包山木樽戈等3件器物。表面成分的基本特点是:漆黑部分都含有硫而红黄色部分没有硫。越王勾践剑黑色直线纹和剑格的平均成分为:铜60.200%、锡31.025%、铅4.275%、硫1.825%。 文献上关于硫化处理的记载较少。《本草纲目》卷八“金石?附录乌银”条引唐陈藏器云:“今人用硫磺熏银,再宿泻之,则色黑矣。”《重修政和经史证类备用本草》卷四“石硫磺”条引独孤滔《丹房镜源》云:“石硫磺可干汞„„见五金而黑,得水银则赤”。《本草纲目》卷十一“金石部?石硫磺”条所引独孤滔所云大体一致:“硫能乾汞,见五金而黑,得水银则色赤也。”。《物理小识》卷七“锻理”条载:“金银皆有镶嵌„„其乌银则硫填纹而烧之,后代之工有巧于前者。”康熙五十六年周钟?修《诸罗县志》亦谈及类似现象:“磺在干豆门之左,山产磺„„毒气蒸郁,触鼻昏闷,金银藏者不数日皆黑。”看来古人对硫能使金属表面致黑的认识是比较明确的。[何堂坤著:《中国古代金属冶炼和加工工程技术史》,山西教育出版社,2009年版。第235页。] 从现代技术观点看,青铜表面硫化处理约可分为干法和湿法两种。前者的常见操作是在高温下使硫磺与铜直接作用,而生成Cu2S,颜色从铅灰色到黑色, 有金属光泽。今人常用湿法硫化处理:将铜浸入硫化钾的氯化铵溶液中,最后亦得到Cu2S。反应式为:2Cu+K2S+2H2OCu2S+2KOH+H2O。看来,我国古代青铜表面硫化处理应是干法为主的。[何堂坤:《包山楚墓金属器初步考察》,《包山楚墓》,文物出版社,1992年版。第428页。] 根据图3,对六枚表面“水银古”现象的古钱币表面进行XPS全谱扫描的结果表明,其表面主要存在Cu、Sn、Pb、S、O、C及少量Cl元素,其中C元素和绝大部分O元素应是检测过程中污染导致的。 样品的窄谱扫描化合物鉴定结果表明(表4),Cu主要以CuO和少量Cu2S形态存在;Sn以SnO2形态存在;Pb以PbCl2形态存在;S以Cu2S形态存在。 XPS分析结果证实了上文提到的“我国古代青铜表面硫化处理所得产物为Cu2S的说法。为进一步讨论西汉-新朝钱币表面硫化处理技术奠定了基础。 结论与展望 通过对样品的合金成份和表面成分的EDS分析以及表面的XPS分析,我们对古钱币“水银古”现象有了初步了解??“水银古”现象与钱币的合金成份无关,由于当时对钱币表面作了硫化处理,而使其表面呈现乌黑发亮的状态。S元素在钱币表面以Cu2S态存在,故我们推测当时的工匠采用使硫磺与铜在高温下直接作用而生成Cu2S的方式对钱币进行硫化处理。钱币硫化可能是为了配合汉武帝于元鼎四年(前113年)统一国家铸币权,专令上林三官铸五铢钱而采取的措施,旨在提高铸币质量、增加民间伪造钱币的难度。[汉初政府一直受到民间私铸钱币的困扰,当时的几次货币改革目的都是杜绝私钱。据《汉书?食货志》载:“有司言三铢钱轻,轻钱易作奸诈,乃更请郡国铸五铢钱。”又:“自造白金五铢钱后五岁„„郡国铸钱,民多奸铸,钱多轻,而公卿请令京师铸官赤仄,一当五,赋官用非 赤仄不得行。”又:“赤仄钱贱,民巧法用之,不便,又废。于是悉禁郡国勿铸钱专令上林三官铸。”] 虽然了解了古钱币“水银古”表面元素组成及其存在的状态,而我们还不清楚“水银古”表面光泽强烈的原因。接下来我们准备对样品表面进行俄歇电子能谱深度分析(AES),以了解各元素浓度变化与深度变化之间的关系,从而确定样品表面富硫层的深度。此外我们准备运用扫描电子显微镜(SEM)、岩相显微镜等手段观察样品的表面形态,以便更深入地了解“水银古”的光学特性。 参考文献 [1]陈美东:《中国科学技术史国际学术讨论会论文集》,中国科学技术出版社,1992年版。 [2]湖北省荆沙铁路考古队:《包山楚墓》,文物出版社,1992年版。 [3]周卫荣:《中国古代钱币合金成分研究》,中华书局,2004年版。 [4]西安文物保护修复中心:《汉钟官铸钱遗址》,科学出版社,2004年版。 [5]何堂坤:《中国古代金属冶炼和加工工程技术史》,山西教育出版社,2009年版。 [6]复旦大学静电加速实验室:《越王剑的质子X荧光非真空分析》,《复旦学报》,1979年第1期。 [7]谭德睿:《古铜镜“水银沁”表面形成机理的研究》,《文物保护与考古科学》,1997年第5期。 [8]何堂坤:《江陵战国青铜器科学分析》,《自然科学史研究》,1999年第2期。 后记:本课题为“复旦大学本科生学术研究资助计划” FDUROP资助项目。 复旦大学材料科学系扫描电子显微镜实验室、复旦大学化学系表面化学实验室承担了古钱币样品的分析、测试。在此一并致谢。 指导教师评语 古钱币表面“水银古”现象是西汉-新朝时期铸币存在的一种特有现象,其形成原因至今未有人做过研究。本文从对钱币进行表面分析着手,首次确认了“水银古”钱币表面含有较多的硫元素,并且在表面形态上也有一些特点。在此基础上,分析了其成因可能是配合当时的铸币的改革而采取的一种特殊表面硫化处理工艺。 该研究成果具有开拓意义,对古代铸币史研究、金属冶铸史研究等均具有重要参考价值。论文具有很强的创新性和较高的学术价值。 希望在此基础上,进行更广泛和更深入的研究,以进一步确认其成因。 陈刚 2013年3月29日