氢负离子与的还原反应

氢负离子与的还原反应 浅谈氢负离子还原剂LiAlH与NaBH 44 张媚 ,西北大学化学系05级化学班 西安 710069, 摘要:本文它们所参与的反应类型，并介绍两者之间的异同点和相关反应机理，从而阐明它们在合成中的重要性。 关键字:四氢铝锂 硼氢化钠 还原 一、引言 众所周知，在有机合成中还原反应有着极为重要的地位。其中，作为重要还原剂的氢负离子类化合物四氢铝锂和硼氢化钠更在合成反应中起着举足轻重的作用。 二、四氢铝锂和硼氢化钠 四氢铝锂和硼氢化钠这两种还原即可还原许多类化合物，它们自身的理化常数为: 中文名称 硼氢化钠 别名 氢硼化钠;钠硼氢 英文名称 Sldium borohydride 外观与分子式 NaBH 白色至灰白色细结晶粉末或块状，吸湿性强 4性状 分子量 37.85 沸点 400?(真空) 熔点 36? 溶解性 溶于水、液氨，不溶于乙醚、苯、烃类 密度 相对密度(水=1)1.07 稳定性 稳定 主要用用于制造其他硼氢盐、还原剂、木材纸浆漂白、危险标记 10(遇湿易燃物品) 途 塑料发泡剂 中文名称 氢化铝锂 别名 四氢化锂铝 英文名称 lithium aluminium tetrahydride;lithium aluminium hydride 外观与白色疏松的结晶块或粉末，放置时分子式 LiAlH 4性状 变成灰色 分子量 37.95 蒸汽压 熔点 溶解性 不溶于烃类，溶于乙醚 密度 相对密度(水=1)0.92 稳定性 稳定 主要用用作聚合催化剂、还原剂、喷气发危险标记 10(遇湿易燃物品) 途 动机燃料，也用于合成药物 1(还原卤代烷制备卤代烃 例: LiAlH4CH(CH)CHBrCH(CH)CH32823283 机理: + +H+HAlLiXRCH+CHLiXAlH3323 R NaBH4CH(CH)CHCH(CH)CHX32633262二甘醇二甲醚 注意:四氢铝锂只能在无水条件下进行反应，而硼氢化钠没有此限制，这表明两种物质 反应时所需要的介质是不一样的。 2(还原炔氢 四氢铝锂还原为反式烯烃 1 LiAlH4 CHCHCH23CHCCH32 HO2 注意:硼氢化钠不能还原炔烃 3(还原羰基化合物 (1):醇的制备 O RCHOHNaBH或 LiAlH或 催化氢化伯醇RCH24 4 O OHRCH2伯醇LiAlH4RCOH O LiAlHNa, EtOHOHRCOR'RCH或4伯醇2 OHO 仲醇或 LiAlH或 催化氢化RCHR'NaBHRCR'4 4 以上表明，四氢铝锂可以还原醛、羧酸、酯、酮等羰基化合物，而硼氢化钠只能还原醛 和酮以及酰卤等类化合物。 例: 1. NaBH4 OHCHCHCHCHCHCHOCHCH233 2.HO2 1. LiAlH 干乙醚4CHCHCHCHCHCHOCHCHOH例:332O2. H2 OHO 1.EtO2LiAlH+4O2.H2CHCH33 98% 1. LiAlH，EtO42HCCHCHCHOHHCCHCHCOOH22222O2. H2 NaBH4 不反应CHCOOH3 特点:双键不受影响，四氢铝锂还原性强于硼氢化钠 OLiAlH1.4酰氯:ClRCRCHOH2O2. H2 OO1.LiAlH4+酐:RCHOHR'CHOHRCCR'O22O2. H2: OH1. NaBH4O RCHR酮:RCRO2.H2 OONaOBH3RCR机理:RCR+Na BHRCR3 HH ROOOBHOCHOCHR22RCRRCRRCRRHCOBOCHRNaR22HOCHR2 OHHO2NaOHRCR+B(OH)4+3HH (2):制备胺类 O 1.LiAlH,EtO42CHN(CH)232(88%)C)N(CH322.HO 2 N,N-二甲基环己基甲酰胺 N,N-二甲基环己基甲酰胺 ONOHNH2CHCH6565CH65NOHH2LiAlH4(80%)CHHC6565CH65EtO2 2，2-二苯基环己胺2，2-二苯基环己酮 Ni,H2 NaCNRClRCHNHRCN22LiAlH4 4(氢负离子还原羰基化合物的反应历程 氢负离子的还原羰基化合物实质上就是亲核加成反应，四氢铝锂和硼氢化钠对羰基的还原反应原理是一样的，它们都不能还原碳碳双键;而且，这类羰基加成反应实际上为不可逆反应，通常无副反应，所以可用于完成某些特定的合成工作。但是硼氢化钠的还原活性比四氢铝锂的低，这是因为NaBH、与LiAlH的极性不同，所以它们中的氢极性不同，所以 44 LiAlH中的氢活性更高.表现为硼氢化钠等只能还原醛、酮和酰卤的羰基，而不能还原其他4 的羧酸衍生物、硝基等化合物，但氢化铝锂却可以。硼氢化钠的优点是除了他们的反应选择性外，常可以在羟基溶剂中使用，所以也是一类很方便的还原剂。 三、总结 由上述介绍可见，四氢铝锂与硼氢化钠这两种还原剂在许多反应中有相同或类似的机理，但也因为无力与化学性质的差异，两者也有区别。所以在有机反应及以后的合成路线中，我们一定要注意它们的相同与不同之处，正确选择与使用还原剂，从而高效的合成出有机物。