氢气和稀释气体对甲烷空气预混层流火焰燃烧特性的影响研究.pdf.doc

氢气和稀释气体对甲烷空气预混层流火焰燃烧特性的影响研究.pdf.doc 氢气和稀释气体对甲烷/空气预混层流火焰燃 烧特性的影响研究 重庆大学硕士学位论文 (学术学位) 学生姓名:张双 指导教师:胡舸副教授 专 业:环境科学 学科门类:理学 重庆大学化学化工学院 二 O一四年四 月 Experimental Investigation on the Effects of Hydrogen Addition and Dilution Gas on Thermal Characteristics of Methane/air Premixed Flames A Thesis Submitted to Chongqing University in Partial Fulfillment of the Requirement for the Master’s Degree of Science By ZhangShuang Supervised by Associate Prof. Ge Hu Specialty: Environmental Science College of Chemisty and Chemical Engineering Chongqing University, Chongqing, China April, 2014 中文摘要 摘 要 随着能源短缺和环境问形势的日益严峻，提高燃料燃烧效率和降低有害物 质生成成了燃烧研究的最重要的目标。甲烷是最理想的清洁气体燃料，但甲烷燃 烧速度较低，而氢气燃烧速度较高，甲烷掺混氢气燃烧被认为是改善甲烷燃烧效 率的有效途径。稀释燃烧是当前燃烧研究的另一热点，因为稀释气体的加入，能 降低燃烧最高温度，进而降低 NOx污染物生成。本文基于 McKenna层流火焰测试， 进行了掺混氢气及稀释气体后甲烷/空气火焰的燃烧特性研究，以期为甲烷气体燃 料的高效利用提供技术支撑。本文研究内容和主要结果如下: 1、对掺氢和不掺氢的甲烷 /空气预混层流火焰进行了实验研究。火 焰在 McKenna平面火焰燃烧器上稳定燃烧。通过热电偶法测量不同当量比和不同含氢 量的火焰轴线温度。求解火焰质量平衡、能量平衡、物料平衡问题。得到了火焰 的一些重要性质，比如最大火焰温度、平均温度、最大放热率、火焰厚度、反应 区厚度和燃烧效率。这些性质用于分析掺氢对层流火焰传播的影响研究。结果表 明，氢气的存在一定程度上促进了层流火焰的燃烧反应。随着含氢量的增加，最 大放热率和燃烧效率增大，然而火焰平均温度降低。放热曲线的分析表明，氢气 的加入对火焰前期放热影响较大。加入氢气以后ln(q)对1000/T的变化基本呈线性 关系。 2、对掺稀释气体的的甲烷/空气预混层流火焰进行了实验测试，本文使用的稀 释气体分别为 N2和 CO2。研究表明，两种稀释气体的加入，都降低了火焰的传播 速率，使得火焰的最大温度、最大放热率和燃烧效率降低，火焰厚度和反应区厚 度增大。采用一维预混火焰模型，模拟稀释气体对火焰 NO、NO2、CO浓度的影 响。结果表明，NO、NO2浓度随着稀释含量的增大而减小，而 CO的浓度却增大。 另外还得出 CO2的稀释效应比 N2的大，一方面 CO2比 N2热容大，另一方面 CO2 作为燃烧主要产物，在燃烧过程中参与反应，使得反应 CO+OH,CO2+H向左移 3、基于测量的火焰温度，采用 GRI-Mech 3.0动力学反应机理，对一维层流预 混火焰模型进行模拟。分析了每个放热贡献反应，结果表明，随着氢气含量的增动，减小了 H基浓度，更大程度的阻碍了火焰燃烧。 加，反应 OH + H2,H + H2O在火焰前期贡献也增大。这是因为氢气的加入增大了 火焰中 H基的浓度，加速了火焰传播，因此火焰厚度和反应区厚度在一定程度上 减小。 关键词:氢气，放热率，火焰厚度，燃烧效率，氮氧化物 I 重庆大学硕士学位论文 II 英文摘要 ABSTRACT With the growing crisis of the energy shortage and environmental issues, improving fuel efficiency and reducing the generation of hazardous substances are becoming the most important goal of combustion research. Methane is considered one of the most ideal clean gas fuel, but methane remains relatively slow burning velocities. Hydrogen has higher burning velocities, so methane/air flame enriched by hydrogen has become an effective way to improve the combustion efficiency of methane. Dilution has become another major research focus, because adding the dilution gas can reduce the maximum combustion temperature, thereby reducing the generation of NOx pollutants. In order to provide technical support for the efficient utilization of methane gas fuel, we researched the effects of hydrogen addition and dilution gas on thermal characteristics of methane/air premixed flames based on McKenna laminar flame test. The content and the main results of this paper are as follows: 1. This paper presented an experimental study on the measurements of premixed laminar methane/air flames with and without hydrogen addition. The premixed flames were stabilized on a McKenna flat fame burner at atmospheric pressure. The traveling thermocouple approach was used to measure the axial flame temperature profiles over ranges of equivalence ratios and hydrogen enriching ratios. by solving the continuity equations of mass, energy, and species which were applied to a flat flame. Some of important flame properties, such as the peak temperature, the average temperature, the flame thickness, the thickness of reaction zone and combustion efficiency, were presented to characterize the effect of hydrogen enrichment on laminar flame propagation. It is shown that the presence of hydrogen in laminar flame can promote flame reaction to some extent. With an increase of hydrogen addition fraction in fuel, the peak rate of heat release and combustion efficiency show increases, while the average temperature gives decrease. The analysis of the heat release profiles suggested that hydrogen addition has significant effect on the early part of flame heat release profile. The flames enriched by hydrogen show linear approximations in the plots of the logarithmic heat release rate against the reciprocal of flame temperature. 2. This paper presented an experimental study on the measurements of premixed laminar methane/air flames with dilution gas, the dilution gas using in this paper is nitrogen and carbon dioxide, respectively. Research showed that, adding two kinds of III 重庆大学硕士学位论文 dilution gas could reduce the flame spreading. With an increase of dilution gas fraction in fuel, the peak temperature, the peak rate of heat release and combustion efficiency show decreases, while the thicknesses of flame gives decrease. Using the one-dimensional premixed laminar burner-stabilized flame model as well, the influence of dilution gas on flame NO, NO2, CO concentration were simulated. The results showed that, NO, NO2 concentration decreased with increasing dilution content, while the concentration of CO was increased. Moreover, it was found that the CO2 dilution effect is higher than N2.On the one hand, the heat capacity of CO2 is higher than N2 on the other hand, CO2 as the main product of combustion, participating in the reaction in the combustion process caused the reaction of CO+OH,CO2+H moving to the left, and reducing the H concentration, so it hindered the flame combustion more greatly. 3. A modeling for one dimensional premixed laminar burner-stabilized flame had been implemented with GRI-Mech 3.0 detailed kinetic reaction mechanism, based on the measured temperature profiles of these premixed flames. And then an analysis on the heat release was performed for each reaction. It suggested that the reaction OH + H2,H + H2O gradually increases its contribution to the early heat release with the increase of hydrogen enrichment, which is due to the fact of hydrogen addition resulting in an increased concentration of radical H in flame. The promoted H formation accelerates the flame burning velocity, and then thins the thicknesses of flame and reaction zone to a great extent. Keyword:hydrogen, rate of heat release, the thicknesses of flame, combustion efficiency, nitrogen oxides IV 中文摘要..........................................................................................................................................I 英文摘要....................................................................................................................................... III 1绪论......................................................................................................................................... 1 目 录 1.1研究背景................................................................................................................................... 1 1.1.1能源危机 ............................................................................................................................ 1 目 录 1.1.2环境污染 ............................................................................................................................ 1 1.2天然气、氢气和稀释气体的概述 ........................................................................................... 3 1.2.1天然气................................................................................................................................ 3 1.2.2氢气.................................................................................................................................... 4 1.2.3稀释气体 ............................................................................................................................ 5 1.3层流预混火焰特性 ................................................................................................................... 6 1.3.1预混层流火焰的传播 ......................................................................................................... 7 1.3.2影响层流预混火焰传播因素 .......................................................................................... 10 1.4本文研究内容和意义 ............................................................................................................. 12 1.4.1研究内容 .......................................................................................................................... 12 1.4.2研究意义 ........................................................................................................................... 13 2实验系统和火焰参数计 算 ............................................................................................ 15 2.1实验系统................................................................................................................................. 15 2.1.1实验装置介绍 .................................................................................................................. 15 2.1.2 McKenna平面火焰燃烧器............................................................................................... 15 2.1.3热电偶.............................................................................................................................. 16 2.2火焰特性参数的计算 ............................................................................................................. 18 2.2.1当量比.............................................................................................................................. 18 2.2.2含氢量和稀释比 .............................................................................................................. 19 2.2.3放热率.............................................................................................................................. 19 2.2.4反应厚度和火焰厚度 ...................................................................................................... 22 3氢气对甲烷/空气火焰特性的影响........................................................................... 23 V 3.1引言......................................................................................................................................... 23 3.2当量比对甲烷/空气预混层流火焰特性影响 ........................................................................ 24 重庆大学硕士学位论文 3.2.3当量比对燃烧效率的影响.............................................................................................. 25 3.3含氢量对甲烷/空气火焰特性影响........................................................................................ 26 3.3.1含氢量对甲烷/空气火焰质量流量的影响..................................................................... 26 3.3.2含氢量对甲烷/空气火焰温度的影响............................................................................. 27 3.3.3含氢量对甲烷/空气火焰放热率的影响......................................................................... 27 3.3.4氢气对甲烷/空气火焰前期影响..................................................................................... 30 3.3.5含氢量对甲烷/空气火焰厚度和反应厚度的影响......................................................... 31 3.3.6氢气对甲烷/空气火焰机理讨论..................................................................................... 32 3.3.7含氢量对火焰燃烧效率影响.......................................................................................... 36 3.4本章小结................................................................................................................................. 37 4稀释气体对甲烷/空气火焰特性的影响................................................................ 39 4.1引言......................................................................................................................................... 39 4.2氮气对甲烷/空气火焰特性的影响........................................................................................ 40 4.2.1氮气对甲烷/空气火焰温度的影响................................................................................. 40 4.2.2氮气对甲烷/空气质量流量的影响................................................................................. 41 4.2.3氮气对甲烷/空气放热率的影响..................................................................................... 41 4.2.4氮气对甲烷/空气火焰反应厚度和火焰厚度的影响 ..................................................... 46 4.2.5氮气对甲烷/空气火焰燃烧效率的影响......................................................................... 46 4.2.6氮气对甲烷/空气火焰氮氧化物排放影响..................................................................... 47 4.2.7氮气对甲烷/空气火焰一氧化碳排放影响..................................................................... 49 4.3二氧化碳对甲烷/空气火焰特性的影响................................................................................ 50 4.3.1二氧化碳对甲烷/空气火焰温度的影响......................................................................... 50 4.3.2二氧化碳对甲烷/空气火焰质量流量的影响................................................................. 51 4.3.3二氧化碳对甲烷/空气火焰放热率的影响..................................................................... 52 4.3.4二氧化碳对甲烷/空气火焰厚度和反应厚度的影响 ..................................................... 56 4.3.5二氧化碳对甲烷/空气火焰燃烧效率的影响................................................................. 56 4.3.6二氧化碳对甲烷/空气火焰氮氧化物排放影响............................................................. 57 4.3.7二氧化碳对甲烷/空气火焰一氧化碳排放影响............................................................. 59 4.4氮气和二氧化碳对甲烷/空气火焰特性影响的比较............................................................ 60 4.4.1不同稀释气体温度曲线的比较...................................................................................... 61 4.4.2不同稀释气体放热率曲线的比较.................................................................................. 61 4.4.3不同稀释气体反应厚度和火焰厚度的比较 .................................................................. 64 VI 4.4.4不同稀释气体燃烧效率的比较...................................................................................... 65 4.4.5不同稀释气体氮氧化物排放的比较.............................................................................. 65 目 录 4.5本章小结................................................................................................................................. 67 5总结和展望............................................................................................................................ 69 5.1全文总结................................................................................................................................. 69 5.2展望......................................................................................................................................... 70 致 谢....................................................................................................................................... 71 参考文献....................................................................................................................................... 73 录....................................................................................................................................... 79 附 A作者在攻读学位期间发表的论文目录 ................................................................................... 79 VII 重庆大学硕士学位论文 VIII 1绪 论 1 绪论 1.1研究背景 1.1.1能源危机 能源和环境是人类最关心的两个问题，随着社会经济的快速发展，全球能源 需求的增加和环境对污染物排放是人类社会可持续发展面临的两大难题，因此能 源问题和环境问题已经成为制约经济发展的两个重要因素。对于经济处于高度发 展的中国来说，面临的能源危机和环境问题尤其严峻[1]。能源和环境两大难题的出 现均与内燃机及汽车工业的发展密切相关，这是因为汽车及内燃机既是石油资源 的主要消耗者，也是大气特别是城市大气污染的主要制造者[2]。 随着世界经济、社会的发展，未来世界能源需求量将继续增加。根据美国能 源信息署(EIA)最新预测结果[3]，2010年世界能源需求量达到 105.99亿吨油当量， 2020年达到 128.89亿吨油当量，预计 2025年达将到 136.50亿吨油当量，年均增 长率为 1.2%。据估计，全球石油开采可供 40年，天然气约为 60年，煤炭的存储 最多可供 200年[4]。人们日常生活和生产无疑不依赖这些化石燃料，比如:交通运 输、冶金行业、航天事业等。这些化石燃料资源有限，不可再生，对化石能源的 和世界各国相比，我国人口众多，能量资源匮乏，已探明，我国煤炭储量在 世界的持续开采，会使之面临枯竭。 11%，原油占 2.4%，天然气仅占 1.2%。据预测[5]，中国未来能源供需的缺 口将越来越大，在采用先进技术、推进节能、加速可再生能源开发利用以及依靠 市场力量优化资源配置的条件下，2010年约缺能 8,，到 2040年将短缺 24%左右， 其中石油缺额可能多达 4.4亿吨煤。石油进口依存度(净进口量与消费量之比) 由 1995年的 6.6,上升为 2000年的 20,。2010年上升为 23,。天然气进口依存 度 2000年为 6%，2010年为 20,。我国的能源需求更大，占全球的十分之一，根 据国家统计局 2012年发布的报告[6]，1978年能源消耗总量为 57144万吨标准煤， 煤炭、石油和天然气分别占能源消耗总量的 70.7%、22.7%和 3.2%，2011年能源 1.1.2环境污染 消耗总量为 348002万吨标准煤，煤炭、石油和天然气分别占能源消耗总量的 近几十年来，随着城市工业飞速发展，我国大气污染非常严重。大气污染是 指由于人类活动和自然过程引起某些物质进入大气中，在一定时间达到足够的浓68.4%、18.6%和 5.0%，能量需求增长了 6倍。至今我国能源消费以煤炭和石油为 主，尤其是对煤炭的依存度很大。因此，为了应对能源危机，合理利用能源和开 1 发新型能源成为了发展面对的重要课题。 重庆大学硕士学位论文 度，并保持足够长的时间因此而危害人体健康和危害环境[7]。大气污染的主要来源 于燃料燃烧、工业生产和交通运输，实际上，交通运输和工业生产的污染物主要 是由燃料燃烧引起的，主要污染物有二氧化硫、氮氧化物、二氧化碳和粉尘。根 据我国对这四种污染物的统计表明[8]，在直接燃烧的燃料中，煤炭排放的污染物所 占比例最大，为 70.6%，液体燃料(包括汽油，煤油、柴油等)占 17.2%。气体燃料(包 括煤气、液化石油气、天然气等)占 12.2%。造成我国大气污染主要有三个方面的 原因[9]: ?、煤直接燃烧是我国大气污染的根本原因。长期以来，一次能源的结构没 有太大变化，煤炭一直是我国的主要能源。近几年的统计表明，煤炭排放的大气 污染数量约占燃料排放的 96%。其中煤炭排放的二氧化硫约占燃料燃烧排放的 93%，占各类污染物总排放量的 89%;煤炭排放的烟气相应占 99%和 60%，煤炭 排放的 NOx相应占 81%和 67%，CO的排放分别占 97%和 71%。 ?、能源浪费严重，燃烧方式落后，加重了大气污染。我国能源效率约为 31%， 与先进国家相差了 10个百分点。在我国 20多万台工业锅炉中，小锅炉占 80%左 右，热效率很低;由于我国民用燃料气化率低，民用小火炉的热效率更低，其分 ?、交通污染也是大气污染的原因之一。例如汽车流量大的地方，往往是大 布面广，低室排放，尤其是在冬季，在人口密集的居民区，大气污染尤其严重。 气污染最严重的地区，交通干道和十字路口，污染物的浓度往往是一般交通线的 4直接燃烧秸秆、树叶更造成了城乡空气的严重污染。-25倍。 我国是一个以煤炭作为燃料的国家，煤炭燃烧后，导致大量的二氧化碳、二 氧化硫和粉尘排入大气，而这些有害气体正是污染大气的罪魁祸首。大气污染产 生严重的后果有: 1):全球气候变暖;全球气候变暖是由温室效应引起，大气能使太阳短波辐射 到达地面，但地表放出的长波热辐射线却被大气吸收，这样就使得地表与第大气 层温度增高，这种现象就被称作温室效应，二氧化碳和甲烷属于温室气体，国际 能源署统计数据显示，2011年全球二氧化碳年排放量为 316亿吨，预计到 2030年 二氧化碳年排放量为 400亿吨。2007年公布的最新《全球气候变化评估报告》指 出[10]，全球气候变暖已经是毫无争议的事实，并且预计从 2007年到 2100年，全 球平均气温上升乐观的估计也将达到 1.8~4oC。全球气候变暖给人类生存带来了严 重的威胁，预计到时全球平均海平面将上升 14~44cm，将有 11~32亿人的饮水可 2):产生酸雨;工业生产和化石燃料释放出的二氧化硫和氮氧化合物排放使降 以遇到问题，2~6亿人将面临饥饿的威胁，每年沿海地区 2~7亿居民将可能遭到洪 2 涝灾害。 1绪 论 水中酸性成分增加，形成酸雨。酸雨是湖泊河流水体酸化，水下生物的繁殖和生 育受到严重的影响，水体的酸化还会改变水生生态系统。酸雨还会导致森林面积 减少，建筑物材料和金属结构的腐蚀。 3):危害人体健康;大气污染严重的影响了人类健康，1952年伦敦烟雾事件， 主要是由煤炭燃烧产生的 NOx和烟尘引起的，大雾造成伦敦 8000多人死亡。此类 大气污染灾害的典型案例还有 1948年美国的多诺拉烟雾事件、1930年比利时马斯 河谷烟雾事件、1959年墨西哥波萨里卡事件。 根据上述内容，当务之急是寻找清洁高效代用能源以缓解能源危机和环境污 染。替代燃料的发展具有广泛的前景，对提高能源效率、促进节能减排、降低环 境污染有着十分重要的现实意义和经济价值[11]。 1.2天然气、氢气和稀释气体的概述 一般来讲，作为汽车发动机的替代燃料，应该具备以下特点:从燃料本身来 说，燃料易得，燃烧完全，有害物质排放少，价格低廉，便于运输和储存;并且 燃烧的热值能满足发动机的动力需要。在技术上，无需对汽车发动机结构作较大 变化，大量的研究结果表明，天然气和氢气是最理想的替代燃料 [12-15] 。燃料中稀 释气体是最近研究的热点，本文研究的稀释气体为二氧化碳 (CO2)和氮气(N2)，接 下来对这些气体进行详细的介绍。 1.2.1天然气 天然气是一种多组分的混合气态化石燃料， 无色无味无毒，热值高，在 36~42MJ/N.m3之间。天然气是一种易燃易爆的气体，和空气混合后，温度只要达 到823K就会燃烧，在空气中，天然气的浓度只要达到 5%~15%，遇到火种就会爆 炸。地壳中天然气的形式多种多样，它们的化学性质和物理性质也存在着极大的 差异。天然气[16, 17]主要成分是甲烷(CH4)，占80%以上，另外还有乙烷(C2H6)、丙 烷(C3H8)、丁烷(C4H10)和戊烷(C5H12)，非烃类含有一氧化碳(CO)、硫化氢(H2S)、 二氧化碳(CO2)以及微量的稀有气体，如氦气和氩气等。天然气随着产地不同而不 同。我国天然气储量丰富，据专家预测 [18]，全国天然气资源量为47亿万立方米， 可探明的资源量为22万亿立方米，大多分布在中部和西部地区，分别占陆上资源 量的43.2%和39.0%。 天然气作为汽车内燃机替代燃料，以形态不同可以分为压缩天然气[17](CNG)， 压力一般在20~30MPa;液化天然气(LNG)，天然气液化后的标态体积为1/625，绝热 容器压力为0.05~0.5MPa。这两种形态的燃料发动机在我国已经开始使用，主要应 用在公共汽车和出租车上。天然气被认为是最理想的燃料之一，有以下优点[2, 19, 20] : ?、天然气资源丰富，成本低。天然气的价格比汽油低得多，使用天然气作 3 重庆大学硕士学位论文 为燃料更加经济实惠。作为内燃机替代燃料，暂缓了我国对石油燃料短缺的压力。 ?、作为气体燃料，能与空气均匀混合，燃烧充分，降低了污染物的排放。 ?、天然气的主要成分是甲烷 (CH4)。甲烷是最简单的烷烃，H/C比较高，含 碳量较小，燃烧时温室气体二氧化碳(CO2)排放少，同时CO和HC的排放也较低。 ?、天然气的辛烷值比汽油的高，辛烷值范围一般在115~130之间，汽油的辛 烷值在81~89之间。因此天然气有较高的抗暴性能。 ?、安全性能高。天然气的密度比空气小，为0.55。一旦发生泄露，可以迅速 挥发到空气中消失。而汽油不易扩散，遇到火星即刻燃烧。 天然气的物理化学性质也决定了它的缺点，缺点如下: ?、天然气本身也是一种温室气体，它的温室效应比二氧化碳要强 20倍，未 燃烧的天然气排入空气中也会造成空气污染。 ?、天然气的主要成分甲烷(CH4)，化学性质稳定，甲烷是以4个C-H键组成， 为四面体结构，C-H键之间的键能较大，因此导致甲烷的着火温度较高，作为内燃 机燃料，必须增加点火系统，才能是气体着火燃烧。 ?、天然气随着产地的不同组成也不一样，这会对内燃机的运行和排放产生 影响，因此，控制天然气的组成很有必要，这样会加大经济成本。 ?、天然气作为气体燃料，他的润滑性能较差，对喷气系统的相关零件的磨 损比较严重。 ?、天然气的储存和运输性较差，天然气较难液化，比如压缩天然气 (CNG) 一般储存在20~30MPa的高压气瓶内。 1.2.2氢气 氢气被视为21世纪最具有潜力的清洁能源，氢气是世界上最轻的气体，无色 无味无毒，难溶于水。密度是空气的1/4，在标准状态下，氢气的密度为0.0899g/L。 氢气以其清洁、高效燃烧、可再生和几乎零污染排放的特点成为内燃机的理想替 代燃料[21]。氢气作为替代能源有以下优点[19-23] : ?、资源丰富。氢在自然界中存在普遍，主要以化合物的形式存在，比如水 (H2O)，烃类(CnHm)等。氢气一般是通过电解水得到。 ?、氢的燃烧性好。氢气的燃烧速率快，能提高燃烧效率;氢气的着火极限 宽，浓度范围在4%~75%内都能燃烧，着火极限宽有利于稀燃，燃料稀燃经济性好 而且燃烧更完全，稀燃降低了燃烧温度，减少NOx的排放。 ?、氢气燃烧产物为水和少量的氮氧化物(NOx)，对环境污染小，而且产物水 也可以循环利用，氢气属于低排放能源。 ?、氢气的扩散能力强，氢气的扩散系数为 0.63cm2/s，有利于气体燃料的混 合，一旦发生泄漏，氢气可以迅速扩散，以减少不安全因素。 4 1绪 论 然而，氢气作为具有发展潜力的替代燃料，也存在一些缺点。如下: ?、造价昂贵。96%的氢气主要是通过煤天然气、石油等化石燃料得到，制备 过程消耗大量的蒸汽，要消耗更多的能量;4%是通过对氯化钠的电解，此法耗电 大，制备每千克H2耗电50~60千瓦时。 ?、氢气的活性较高，对储存要求严格。 ?、氢气在内燃机中燃烧时，容易出现早燃和回火现象。早燃指的是燃料与 燃烧室内局部温度过高的―热点‖接触引起燃烧的现象，早燃会导致发动机工作不稳 定;回火是指混合气在进气管内燃烧的现象，回火会造成进气管噪声，严重时会 对发动机造成损害[21, 24, 25] 。 1.2.3稀释气体 不参加燃烧的气体比如氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、水蒸气和惰性气体(He、Ne、 Ar等)就是稀释气体。本文研究的稀释气体为氮气(N2)和二氧化碳(CO2)。氮气(N2) 是空气的主要组成部分，氮气占大气总量的 78.09%。氮气通常情况下是一种无色 无味无毒的气体，标准状态下密度1.25g/dm3。在常温下为气体，在标准大气压下， 冷却至77.2K时，变成无色液体，冷却至 63.2K时变成雪状固体。氮气的化学性质 比较稳定，一般不发生化学反应，这是由于氮分子中三键键能很大，不容易破裂， 但是在高温并且有催化剂存在的情况下能和氢气反应。氮气一般是从空气中分离 得到的，用途比较广泛，氮气是制作化肥的原料，由于化学性质稳定，可以作为 保护气体。此外氮气在化学工业、石油工业、金属生产和加工制造业等都得到了 广泛的应用。 二氧化碳(CO2)是空气中常见的化合物，常温下是一种无色无味的气体，密度 略大于水，为1.96g/L，能溶于水，与水反应生成碳酸，固态二氧化碳俗称干冰。 二氧化碳是造成温室效应的主要来源，也是光合作用的主要原料。二氧化碳含量 较高时会导致中毒，当含量达到10%的时候，人体就会丧失知觉、神志不清、呼吸 困难而死。二氧化碳分子结构稳定，化学性质不活泼。不助燃也不可燃。因为二 氧化碳的固有性质，二氧化碳的用途也相当广泛。 在燃料中加入稀释气体，对控制污染物的排放和废气回收再利用有着重要的 意义[26]。一方面稀释气体可以降低燃烧火焰的温度，减小氮氧化物NOx的排放，氮 高温 氧化物的生成方程为 N2 ， O2 ,,,, NOx，火焰温度的降低阻碍了NOx的生成;稀 释气体也会导致火焰燃烧速度降低，降低燃料的燃烧效率。另一方面，以氮气(N2) 和二氧化碳(CO2)作为稀释气，进行废气再循环(EGR)也是减少NOx排放最有效的方 法之一[27] 。一般来说，向燃烧混合物中加入废气，降低了燃烧温度和未燃烧碳氢 化合物中氧气的浓度，在燃烧过程中，这都会减小NOx的生成[28-30]。 5 重庆大学硕士学位论文 1.3层流预混火焰特性 燃烧是一种强烈放热和发光的快速化学反应过程。燃烧常常伴随着火焰，火 焰是以亚音速、自维持传播的局部燃烧区域[9]。燃烧学[31]是一门研究燃烧现象及其 基本规律的科学，它涉及热力学、化学动力学、流体力学、传播学等诸多学科。 在燃烧过程中根据燃料和氧化剂是否预先混合来分类:燃料和氧化剂先混合后燃 烧的称为预混火焰;燃料和混合同时发生的称为非预混火焰。根据流体流动形态 火焰可以分为层流火焰和湍流火焰。表1.1给出了每种燃烧类型的具体实例。 表1.1火焰基本类型及其应用实例 Table1.1 Flame basic type and its application examples 燃料-氧化剂混合 流体运动 应用实例 层流 预混 平面火焰，本生灯火焰 湍流 火花点火汽油机，低NO固定燃烧汽轮机 木材火焰，辐射加热炉，蜡烛 非预混 层流 湍流 煤粉燃烧，飞机燃气轮机，柴油机，氢氧火箭发动机 本文主要研究的是层流预混火焰。在层流预混火焰中，燃料与氧化剂在燃烧 前预先混合，且流动是层流。例如层流平面火焰和在稀燃条件下的本生灯火焰， 如图1.1所示。图中平面火焰的燃烧速度用,L表示，未燃混合气的流动速度用,u表 示，,表示当量比。 预混层流火焰是燃烧基础研究的重要内容之一。其研究成果对于理解燃烧机 理以及发展和验证燃烧的化学动力学机理有着十分重要的研究价值 [32] 。通过对层 流预混火焰结构和火焰传播性质的研究，可以理解燃料的燃烧性质和化学动力学。 为改善燃料燃烧提供理论依据。此外，研究层流预混火焰的结构和传播能更好的 理解燃烧过程，为燃烧应用提供理论基础[33] 。 燃气 燃烧速度 锥形火焰 火焰锋面 θ 孔板 气流速度 气流速度 燃料，空气(, ,,, 燃料+空气 (b) (a) (a)层流平面火焰; (b)本生灯火焰 图 1.1层流预混火焰示意图 (a) Laminar flat flame (b) Bunsen flame Fig 1.1 The laminar premixed flame 6 1绪 论 1.3.1预混层流火焰的传播 未燃混合气 已燃气 点火源 火焰面 火焰层 图1.2静止均匀混合气体中的火焰传播 Fig 1.2 Flame propagation of static mixture 在静止的预混气体中，气体点燃后，由于反应释放的热量和生成的自由基等 活性中心向四周扩散传输，使紧挨着的一层未燃气体着火、燃烧，形成一层新的 火焰，反应依次往外扩张形成一个球形火焰面，这个火焰面称为火焰锋面[9]。如图 1.2所示。在火焰面前端是未燃的混合气体，在其后面的是温度很高的燃烧产物。 火焰面是两者的分界面，在其中进行强烈的燃烧反应，同时伴随着发光发热，它 与邻近层之间存在很大的温度梯度和浓度梯度。预混气体的燃烧过程就是火焰的 传播过程，火焰的传播就是火焰面在预混可燃气体中的运动 [31] 。火焰面的移动速 度称为法向火焰传播速度Sn。 没有反应:对流和扩散达 反应和运输过程(主要是 扩散)达到平衡 到平衡 冷反应物区 预热区 反应区 产物区 反应物 Tb 可见焰区 RR Ti 温度 中间产物 T0 距离 图1.3一维层流预混火焰结构 Fig 1.3 A one-dimensional laminar premixed flame structure 7 重庆大学硕士学位论文 T / K Tb Ti Tu X 0 1 2 X=- X=+ 燃烧区 Tu uu u Tb ub b 反应区 图1.4火焰面结构及温度分布图 Fig 1.4 The profile of flame structure and temperature 在实际燃烧装置中，可燃混合气不是静止的，而是连续流动的。对于层流火 焰的传播理论主要包括三个方面。第一是热理论 [33] ，它认为火焰中化学反应主要 是由于热量的导入使分子热活化而引起的，所以火焰前沿的反应区在空间中的移 动取决于从反应区向新鲜混合可燃气体传热的热传导率。热理论不否认火焰中心 有活化中心存在和扩散，只是认为在一般的燃烧过程中活化中心的扩散对化学反 应速率的影响不是主要的。第二是扩散理论，它认为火焰中的化学反应主要是由 活化中心(如H、OH等)向新鲜预混可燃气体扩散，促使其链锁反应导致的。第三方 面是综合作用，认为热的传导和活性中心的扩散对火焰传播有同等重要的作用。 相对而言，这几种理论中，热力学理论与实际较为接近，下面介绍由泽尔多维奇 等人在研究此理论上提出了层流火焰传播的热力学理论。该理论先作了六个假设。 ?、设火焰前锋在一绝热管内以速度Sn传播。 ?、假定火焰前锋为平面形状，且与管轴线垂直。 ?、如果新鲜混合气以层流流速V0流入管内，则当V0=Sn时(方向相反)，可以 得到驻定的火焰前锋。 ?、将火焰前锋分为两个区域 ——预热区和反应区。在预热区内忽略化学反 应的影响，在化学反应区忽略混合气本身热焓的增加(即认为着火温度和绝热火焰 温度近视相等)。根据假设，一维层流预混火焰结构如图1.3所示。 ?、火焰传播取决于反应区放热及其向新鲜混合气的热传导。 8 1绪 论 ?、假定反应在等压和绝热下进行，即不考虑热扩散和损失。 在火焰锋面上取以单位微元，焰面结构及其温度分布如图 1.4所示。对于一维 带化学反应的稳定层流流动，其基本方程为: 连续方程 v , 0 v0 , 0Sn , m (1.1) 动量方程 p ,常数 (1.2) 0SnCp dTdx , dxd (, dTdx ) , RR(,,H R) 能量方程 (1.3) 式中 , ——混合气体的热导率，单位为W/(m.K); Cp——混合气体的恒压热容，单位为J/(kg.K); 0——混合气体的初始密度，单位为kg/m3; Sn——层流预混火焰传播速度，单位为m/s; RR——可燃气体混合物的化学反应速率，单位为L/s; 3 ,,R——可燃气体混合物的化学反应热效应，单位为J/m 。 在式(1.3)中，左端第一项表示混合气体本身热焓的变化，第二项表示传导的热 流，右端表示化学反应生成的热量。对于绝热条件下，火焰的边界条件为 x , ,,,T , Tu,dT dx , 0 } (1.4) x , ，,,T , Tb,dT dx , 0 根据假设，在预热区忽略化学反应，即 RR , 0 ,所以预热区的能量方程为 0SnCp dTdx , dxd (, dTdx ) , 0 (1.5) 假设Ti是预热区和反应区交界处的温度(温度曲线曲率变化点)，将方程(1.5)从 冷边界Tu到Ti进行积分可得: ,(dT / dx)| xi , uuuC p(Ti ,Tu) (1.6) 混合气体冷边界条件为T , Tu，以及dT dx , 0 方程(1.6)的物理解释是:来自已燃气体的导热通量对预热区未燃混合气体进行 ―预热‖将其温度Tu升高到Ti。 在反应区，能量的对流通量比扩散通量小，因此可以忽略对流项，能量方程(1.3) 变成 dxd (, dTdx ) , RR(,,H R) (1.7) 将以上方程从 x , xi(式中T ,Ti;dT dx , dT dx |x )到 x , ，,(式中T ,Tb;dT dx , 0)进行积分得 i 1 2 T b ， ， ,(dT dx) |x = ,,2,,R ,RRdT , (1.8) , i , T , i ， ， 在反应区流出的，经热传导进入预热区的热量扩散通量等于化学反应释放量。 9 重庆大学硕士学位论文 在 x , xi处，来自方程(1.5)和(1.8)的热通量相等，因此 1 2 T b ， ， dT 0SnC = ,,2,,R ,RRdT , (1.9) , p dx , , T i ， ， 求解方程(1.9)，可以求出层流火焰传播速度Sn。 ，,12 T b , ， , Sn ,, (, / 0C ) ，,(2,, R) 0Cp(Ti ,T ) 1/ (， , Ti ,Tu) RRdT ,, (1.10) p u , ， ， , T ,， ,,， , i T , , b 令, / 0Cp , DT，DT为热扩散系数。式中1/ (Ti ,Tu) RRdT可以看成是反应区 , T i 中平均反应速率 RR。有图1.5火焰面总的能量平衡关系式可以得出: mf (,,,R) , mCp(Tb ,Tu) , uwf ,u(,,,R)= uCp(Tb ,Tu) 或 ,,,R/ uCp(Tb ,Tu) , 1 uwf ,u 将以上关系代入方程(1.10)得 12 Sn , ,，2( ， DT (1.11) )RR, uwf ,u , , ， ， uu ub u b Tu Tb 图1.5火焰面控制体 Fig 1.5 Flame surface control body 从方程(1.11)中可以看出，层流火焰传播速度受扩散运输和反应动力学的影响。 层流火焰传播速度与导温系数和反应速率的平方根成正比。因此，层流火焰传播 只取决于预混气体的物理化学性质，是一个物性参数。 用以上的近似方法求解层流火焰传播速率有些粗糙，但是，火焰传播的理论 的意义不在于计算 Sn的大小，而是通过这种理论揭示出预混可燃气体的主要物理 学参数的燃烧过程的影响。此外，火焰传播速率的计算也为本文后面放热率的计 算奠定了基础。 1.3.2影响层流预混火焰传播因素 上一节我们讨论了层流火焰的传播，层流火焰传播速度是火焰传播的一个重 10 1绪 论 要参数。层流火焰传播速度一般是由实验测得。下面介绍一下影响层流火焰传播 的几个因素[31] 。 ?、燃料结构和性质 火焰传播速度与燃料的性质有关，从式(1.11)可以看出，气体的导热系数 ,越 大，则Sn也就越大，比如氢气的热导系数在燃气中最高，为0.17W/m/K。故氢气的 火焰传播速度最大，甲烷和其他碳氢燃气的热导系数都比较小。因此他们的火焰 传播也都不大。碳氢燃料的结构对火焰传播速度也有影响。饱和烃的火焰传播速 度和燃料分子中碳原子数无关，对于不饱和烃，火焰速度随着碳原子数的增加而 减小，这可能是由于碳原子数多导致活化能增加。实验还表明，随着燃料分子质 量的增加，传播速度逐渐减小，这是因为增加燃料分子质量，相应的密度也随着 增加，密度增加导致扩散变慢。 ?、当量比 燃料-空气混合物中，火焰传播速度与混合物内燃气的浓度有直接的关系。当 量比对火焰传播速度的影响和它对绝热火焰温度的影响一样，在一般情况下，具 有最大绝热火焰温度的混合气，同时也具有最大的火焰传播速度。通常认为混合 气之所以会影响火焰传播速度，主要是因为它对燃烧温度的影响。实验研究表明 [34]，如图1.6所示。最大 Snmax在燃气含量略高于化学计量比时出现的。其原因是当 燃气含量略高时。火焰中的O、OH等基团的浓度较大，链反应的断链率较小。对 于大多数火焰，当量比接近化学计量比时，火焰燃烧速度最大，一般认为火焰燃 烧速度达到最大时，其传播速度也就最大。 50 45 40 35 30 25 20 15 10 0.60 0.75 0.90 1.05 1.20 1.35 , 图1.6燃烧速率随当量比的变化 Fig1.6 The laminar burning velocity along with the change of equivalent ratio 11 重庆大学硕士学位论文 ?、压力 长期以来，许多实验研究表明 [35-37] 。随着压力的升高，火焰传播速度减小。 由热理论分析得知 , p (n2,1) (1.12) Sn 0 对于大多数碳氢来说，它们的反应级数都小于2。按照(1.12)式可知，只有n , 2 时，火焰传播速度才随压力的增大而增大。压力增大时燃烧强度增大，即火焰质 量燃烧速度增大。 ?、初始温度和火焰温度 由燃烧热平衡可知，提高混合气的起始温度，将导致反应温度的上升，燃烧 速度加快，从而使火焰传播速度增大。实验研究表明 [38, 39] ，测定的火焰传播速度 随混合物初始温度的增大而增大。 火焰温度对传播速度的影响比较复杂。温度不太高时，火焰传播速度随火焰 温度增加主要表现为指数关系，因此影响很大。可以认为火焰温度起决定作用。 当温度达到2500:C时，火焰温度的影响已经不符合热力学理论，因为在高温下离 解反应容易进行，从而大大的提高了自由基的浓度。作为链载体的自由基的扩散， 既促进了反应的进行，有增强了火焰传播。 ?、惰性气体 大多数惰性气体的加入改变了混合气的物理性质，即导热系数，或者起到催 化作用，从而使混合气的火焰传播速度增加或者减小。在混合气中以惰性气体氮 气、氩气、氦气和二氧化碳等代替氧气，从而改变了氧化剂中氧气的浓度。一般 来说，加入惰性气体，将会大大降低燃烧温度，从而降低了火焰传播速度。 1.4本文研究内容和意义 1.4.1研究内容 本文系统的研究了氢气和稀释气体对甲烷层流火焰特性的影响。采用试验研 究和理论分析相结合的方法进行研究，研究不同当量比燃料的着火和燃烧规律， 揭示加氢天然气火焰在稀释条件下的燃烧特性。本文的研究内容包括: ?、常温常压下，在McKenna燃烧器上测量掺氢甲烷混合气和掺稀释气体甲 烷混合气火焰温度随火焰高度的变化关系。通过能量守恒、质量守恒和火焰连续 性方程，基于测试火焰温度分布，求解层流火焰放热规律、层流火焰厚度和燃烧 效率，揭示加氢和稀释气体后对甲烷火焰特性的影响。对于甲烷 /氢气/空气火焰, 本文实验选取的含氢量分别是0%、20%、50%，当量比分别为0.8、1.0、1.3。对稀 释气体/甲烷/空气火焰，实验选取的稀释比率为0%、5%、10%、15%、20%。当量 比分别为0.8、1.0、1.3。 12 1绪 论 ?、学习GASeq软件，计算燃气的绝热火焰温度、比热和热传导系数等特性 参数。利用大型化学反应动力学模拟软件Chemkin结合GRI-Mech3.0化学反应机理。 开展一维氢气/甲烷和稀释气/甲烷预混层流火焰化学反应动力学的模拟。分析氢气 和稀释气对甲烷反应路径的影响，找出影响甲烷燃烧的关键反应，以及这些主要 反应的反应速率和放热率贡献。 1.4.2研究意义 随着能源危机和环境问题，全世界对清洁能源的选择越来越关注，甲烷被认 为是最理想的燃料之一，并且在很多领域开始使用。但是由于甲烷的燃烧速率低、 点火能量高、在低负荷下有较低的燃烧率和低热容，因此甲烷在广泛的应用受到 了限制。氢气也是理想的清洁能源， 由于氢气不含碳元素，因此氢气在控制二氧化碳排放中起着重要的作用，氢 气分子的摩尔质量小，扩散速率快，而且可燃极限大，这些特点导致氢气/空气火 焰有较大的火焰燃烧速率，另一方面，使用含氢量高的混合物燃烧会产生大量的 氮氧化物[40] 。本文研究掺氢和稀释气对甲烷火焰燃烧特性影响，揭示甲烷燃烧的 化学反应机理，克服了单一燃料燃烧的缺陷，为优化利用甲烷燃料提供了参考， 也为缓解环境污染和能源危机提供一种途径。 另外，天然气作为汽车内燃机替代燃料已经成为一种不可逆转的趋势，所以 本文的研究对天然气发动机的设计和优化提供了有利的参考依据。 13 重庆大学硕士学位论文 14 2实验系统和火焰参数计算 2 实验系统和火焰参数计算 2.1实验系统 2.1.1实验装置介绍 本实验的实验装置如图 2.1所示，与 Ferrières[41]和 所用实验装置一致， Powell[42] 本实验装置由 McKenna平面火焰燃烧器、燃料供应系统和测量火焰温度系统三 部分组成。 温度传感器 控制阀 流量计 定位仪 热电偶 燃烧器 混合器 CH4 Air H2 空气连接管 图 2.1.实验装置示意 图 Fig 2.1 diagram of the experimental setup 本文研究的气体燃料为甲烷和氢气，它们的纯度在 99.9%以上，气体燃料和压 缩空气按照一定比例进行混合。它们各自的流量通过质量流量控制器进行控制和 测量,质量流量计型号:SIARGO,MF5706，质量流量控制器的误差仅为 2%。混合 器用于混合燃料和空气，当混合均匀后，混合物通入平面燃烧器上进行燃烧。在 本实验中，为了去除混合物流速对火焰特性的影响,混合气体的体积流量保持恒定。 为了防止燃料回流引起事故，在燃料管道中安装单向阀。另外，为了保证流量的 稳定性，从混合器中接一条管道与大气相通，使管道内压强与大气压保持一致。 2.1.2 McKenna平面火焰燃烧器 本实验使用的燃烧器是 McKenna平面火焰燃烧器，图 2.2为燃烧器的 示意图。 燃烧器的外壳被压入用不锈钢或铜做成的直径为 6cm的塞子，其内部嵌有循环冷 却系统用来冷却燃烧器(循环冷却系统是为了保持燃烧器平面温度恒定)。壳体与主 15 重庆大学硕士学位论文 体拧在一起并且安装了烧结多孔铜环。混合燃料(包括预混合氧化剂和燃料)通入到 壳体底部并均匀分布于多孔烧结的平面上进行燃烧。惰性气体的通入使燃烧器面 上的火焰不受外界影响而稳定燃烧。 图 2.2平面火焰燃烧器示意图 Fig 2.2 McKenna plat flame burner 平面燃烧器具有以下特点[43] : ?、加热均匀。由于气流旋转造成平面中心处有一回流区，起到了稳定火焰 和搅拌的作用，因此温度场均匀，受热均匀。 ?、燃烧器升温快。由于火焰和烟气紧贴燃烧器壁，对燃烧器壁的加热强烈， 因此平面燃烧器的温度上升较快。 ?、压力均匀，平面燃烧器的负压区在火焰中心处，而沿着四周为正压区， 因此压力分布均匀，这也是燃料在平面燃烧器上均匀燃烧的原因。 ?、平面燃烧器燃烧过程中烟气中 NOx含量少，节约燃气。 2.1.3热电偶 火焰温度分布曲线是研究层流火焰特性的基本参数，因此距离燃烧器不同高 度的火焰温度是通过热电偶法进行测量，本文使用的热电偶型是 Pt/13%–Rh–Pt[44] ， 16 2实验系统和火焰参数计算 热电偶的直径为 0.02mm，固定在直径为 1.5mm的陶瓷管内并悬挂在燃烧器中心。 考虑到热电偶热辐射的损失，测量的火焰温度通过标准的温度校正法进行校正[45] ， 火焰辐射损失温度计算公式如下: 4 0.75 1.25,,Tw , D 0.25 ,Trad , (2.1) ( 0, ) , 体积燃烧率为: ,0 , , 60， Sburner (2.2) 体积燃烧率与质量燃烧率之间转化关系如下: M ,, ， 0 (2.3) 混合气体密度计算公式如下: (2.4) 0 ,,CH4 ， CH ，,air ， air ，,H ， H ，,CO2 ， CO ，,N ， N2 4 2 2 2 2 混合燃料粘度与温度有关，在本实验中，使用化学平衡软件GASEQ对粘度进 行计算、拟合，得到粘度-温度拟合曲线，当量比, ,1.0拟合曲线如图2.3所示，辐 射损失温度随测量温度的升高而升高。 6 拟合公式 4 3 , , ,1，10,13 ，9，10,10 T T T -3，10,6 2 5 +0.0057T+0.1202 R ,1 2 4 3 2 1 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Temperature (T) 图 2.3粘度拟合曲线(, ,1.0 ) Fig 2.3 Fitting curve of the viscosity at the equivalence ratio of 1.0 实际温度为: T ,Tw ， ,Trad (2.5) 式中: -1 -1 ,为温度在 T时混合燃料的粘度，单位 .K .s; kg.m .s,为温度在; T时混合气体的热导系数，单位 -1 -1 J.m ,为斯忒藩--波尔兹曼常数，, , 5.67，10,8，单位 W / (m2 -1 4 K ); 17 重庆大学硕士学位论文 D为热电偶的直径， D , 0.02，10,3，单位 m; Sburner为燃烧器的面积， Sburner , 2.827，10,3，单位 , , 0.22; m2; ,和,0分别表示混合气体的体积燃烧率和混合气体的体积流量，单位分别是 L.m, .s, 2 1 -2 .s M为质量燃烧率，单位 ， L.min -1 kg.m CH、,air、,H、,、,N分别为校正后的甲烷、空气、氢气、氮气、二 ,CO2 4 2 2 ,1; ; 氧化碳、氮气的体积流量，单位 L.min, 1 CH、 N分别为常温常压下甲烷、空气、氢气、氮气、 、 CO2 4 2 2 ; air、 H、 二氧化碳、氮气的密度，单位 kg.L, 1 0为混合气体的密度，单位 kg.L,1 ; ; Tw为一定火焰高度下的温度，单位 K。 当量比为 1.0时，测量的温度曲线和校正后的温度曲线如图 2.4所示。 2000 1800 1600 1400 校正温度 1200 测量温度 1000 800 600 400 0 1 2 3 4 5 HAB (mm) 图2.4校正温度曲线 Fig 2.4 Calibration temperature profiles 本文所有测试火焰温度都经过上述方法进行校正，最大温度误差在100K左右。 2.2火焰特性参数的计算 2.2.1当量比 本文研究燃烧气体为甲烷和氢气，在常温常压下进行，甲烷/空气、甲烷/氢气 /空气和甲烷/稀释气体/空气火焰在燃烧器上稳定燃烧。甲烷在燃烧过程中所需要的 氧气，一般由空气提供，若不考虑干空气中所含的少量二氧化碳和其他稀有气体。 空气中氧气的体积分数,O2为 0.21，氮气的体积分数,N2为 0.79。也就是说，空气 18 2实验系统和火焰参数计算 中有 1mol氧气就有 3.76mol氮气，由于氮气为惰性气体，一般情况下不参与反应， 但是在高温情况下，极少部分的氮分子离解成氮原子，与氧原子结合形成氧化氮。 在实验中我们假设燃料都是充分燃烧。单位计量下的甲烷-空气和氢气-空气燃烧的 化学方程式是: CH4 ， 2(O2 ，3.76N2) , CO2 ， 2H2O， 2，3.76N2 H2 ，0.5(O2 ，3.76N2) , H2O，3.76， N2 1mol甲烷与 2mol的空气能完全燃烧，因此我们定义计量数下的燃料-空气比为: , fuel (F A) , (,air )st (2.6) st 其中，, fuel和,air分别是标准状态下燃料的体积和空气的体积。F/A是燃料-空 气的比例， 化学当量比是决定燃烧系统性能最重要的参数之一，当量比,通常用来定量地 表示燃料和氧化剂的混合物的配比情况，本实验所用的氧化剂是空气，当量比定 义如下: F A , , (F A)st (2.7) 由上式可知，对于富燃混合气体， , ,1.0;对于稀燃混合气体， , 1.0; 对 于化学计量比混合物，, ,1.0。 2.2.2含氢量和稀释比 天然气中加入氢气和稀释气体是本文研究的主要内容，本文中所指的含氢量， 没有特殊说明情况下都是体积含氢量，在甲烷/氢气混合物中，含氢量 HR定义如下: V H2 H R , V ，100% (2.8) ，VCH4 H2 即氢气占甲烷/氢气混合气体的体积分数，VH为氢气的体积，VCH4 为甲烷的体 2 积。本文分别对含氢量为 0%、20%、50%的甲烷/氢气混合气进行研究。 在甲烷/稀释气混合气体中，稀释气体占所有气体的体积分数为稀释比。 Vdilution , , Vdilution ，VCH4 ，Vair ，100% (2.9) 其中，Vdilution为稀释气体的体积，Vair为空气的体积(VN :VO , 0.21: 0.79 )，本 2 2 文研究的稀释气体为氮气和二氧化碳，稀释比分别为 0%、5%、10%、15%、20%。 2.2.3放热率 放热率是火焰燃烧的一个重要参数，根据平面火焰的质量连续方程、能量连 续方程[46] ，从测量的温度曲线可以得出火焰的放热率，放热率计算公式如下: q , d(,dT / dz) / dz , 0,0Cp(dT / dz) (2.10) 其中 q为火焰的放热率，,为温度在T时混合气体的热导系数，CP为温度 在 19 重庆大学硕士学位论文 T时的混合气体平均热容，z为通过层流火焰的距离， 0为混合气体的密度，,0为 混合气体的体积流量， 0v0的值与质量流量 M相等。为了能计算出放热率，火焰 的性质参数比如,、CP必须知道。在本文中，使用化学平衡软件GASEQ对热导系 数和混合气体的平均热容进行计算，我们选用的是恒温恒压下的平衡问题类型， 根据实验测得的燃料、空气体积流量和当量比，计算出热导系数和平均热容，表 中给出当量比为0.8时的,、CP。 表2.2计算的热导系数和热容 Table2.2 Calculation of the coefficient of thermal conductivity and heat capacity T(K) 273 373 473 573 673 773 873 30.192 30.883 31.535 32.235 33.024 33.879 34.798 Cp(J/mol/K) , (J/m/K/s) 2.07 2.74 3.38 3.99 4.59 5.2 5.8 T(K) 973 1073 1173 1273 1373 1473 1573 36.303 37.473 37.982 38.448 38.865 Cp(J/mol/K) 35.627 36.914 , (J/m/K/s) 6.4 6.97 7.53 8.07 8.61 9.14 9.65 根据计算的热导系数和平均热容，进行曲线拟合，得到任意温度下的热导系 数和热容，拟合曲线如图2.4所示: 40 12 拟合公式 , , 4，10,11 3 2 T -6，10,7 T +0.0069T+0.2405 38 10 R ,1 2 36 8 6 34 拟合公式 T T +0.0044T+28.636 4 32 Cp , , 2，10,9 3+5，10,6 2 R =0.9993 2 2 30 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Temperuature (K) Temperature (K) 图2.5甲烷/空气火焰热导系数和平均热容的拟合曲线(, , 0.8 ) Fig .2.5 Fitting curve of the coefficient of thermal conductivity and heat capacity of methane/air flame 按照上面的方法对甲烷/氢气、甲烷/稀释气体火焰的热导稀释和平均热容曲线 进行拟合。因此，在每一个给定的火焰位置，提出准平衡的假设去估计活性物质 的浓度，在火焰反应区有 11种活性物质，它们的浓度是由化学平衡计算得到的， 20 2实验系统和火焰参数计算 因此，在一定温度下给定火焰的热导和平均热容是根据这 11种活性物质的平均化 学摩尔性质计算。 火焰的实际放热量QA是在式子2.10的基础上积分所得: z QA , qdz (2.11) , 0 火焰的理论放热量QT根据燃料的燃烧低热值所得，由文献[47]可知，氢气的体 积低热值为10779J/L(质量低热值为120724.8J/g)，甲烷的体积低热值为35807J/L(质 量低热值为50129.8J/g)。因此火焰的理论放热量为: QT ,,CH4 ，V ，QVCH4 ，,H ，V ，QVH2 2 或者 QT ,,CH4 ，M ，QmCH ，,H ，M ，QmH2 (2.12) 4 2 其中,CH和,H分别表示甲烷和氢气的体积分数， ,和,H分别表CH4 4 2 2 示甲烷和 氢气的质量分数， QVCH和QVH分别表示甲烷和氢气体积低热值， 2 4 4 QmCH和QmH分 2 别表示甲烷和氢气的质量低热值，V为混合体积流量，单位L/cm2.s，M为混合气 体质量流量，单位g/cm2.s。 其中混合气体体积流量和质量流量关系如下: M ,V ， 0 (2.13) 因此火焰的燃烧效率表示如下: , , Q (2.14) A ，100% Q T 此外，火焰通过 Chemkin软件进行模拟 [48]，详细的反应动力学机理是 ，活性物质结构是通过预混层流燃烧稳定火焰模型得到，因此， GRI-Mech 3.0[49] 第k个反应的放热率 qk表示如下: 0 qk , h (2.15) , j,k, j,kWj,k j 其中 h 0 [50] 应的物质的生成率，它是从已经计算出的活性物质浓度中得到。 j,k和Wj,k分别表示第 j种物质第 k个反应的生成焓和火焰温度的增加对放热量的影响最大，另一种计算第 k个反应放热量Qe,k的方 摩尔质量，, j,k是相 法已经给出， (dT /dz)max Qe,k , qk (2.16) , T 0 显然，相应计算的火焰放热率可以表示为: (dT /dz)max (2.17) Qe , qk , , k T 0 因此，在燃烧前端第 k个反应的放热贡献率,e,k可以表示为: 21 重庆大学硕士学位论文 ,e,k , Qe,k ，100% (2.18) Q e 2.2.4反应厚度和火焰厚度 火焰厚度和反应区厚度对于分析火焰传播有着实际重要的意义，它们与火焰 燃烧速度和混合物扩散有着密切的关系，对于层流稳定火焰，火焰厚度一般表示 为从冷边界到热边界的火焰高度，然而反应区厚度是由大部分热释放的火焰距离 表示，由于火焰的渐进性质，我们很难区分火焰点火、冷边界和热边界，所以这 样的定义有一定的任意性[51] 。在本文中，我们把火焰重心温度联系起来来定义这 两个参数。最大温度梯度和火焰的特性温度，比如最大温度、混合物未燃烧温度 和混合物的着火温度，用来描述火焰的性质。图2.6是这两个参数的定义示意图， 如图2.6所示，这两个参数可以表示为: Tmax ,T0 F , (2.19) (dT / dz)max Tmax ,Tig (2.20) R , (dT / dz)max 其中Tmax和T0分别表示最大温度和混合物未燃烧温度， Tig为混合燃料的 着火 为温度曲线中的最大温度梯度。 温度，(dT / dz)max 火焰厚度的值比相应反应区厚度的值要大，因为火焰厚度包括反应区厚度和 预热区厚度。 Tmax 1600 (dT/dz)max 1200 Temperature Profile Tig 800 R T0 400 F 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 HAB / mm 图2.6火焰厚度和反应区厚度定义图 Fig2.6 Determination of flame thickness and thickness of reaction zone. 22 3氢气对甲烷/空气火焰特性的影响 3 氢气对甲烷/空气火焰特性的影响 3.1引言 至少在五年前，关于层流火焰结构已经有大量的实验进行研究，这些研究对 于理解燃料燃烧反应动力学有着重要的影响。层流火焰温度分布是火焰结构的一 个重要方面，这些测量的火焰温度可以用来预测放热率，放热率有助于我们发现 火焰燃烧的主导反应和探索微观燃烧反应进程 [52, 53] 。很久以前，火焰温度的测量 是大量研究的一个热门话题。早在1960年，Dixon-Lewis and Williams [44] 测量了氢 气/氧气预混火焰的温度曲线，研究放热率去分析火焰燃烧的物理化学反应进程。 Cooks and Simmons [46]研究了被氩气稀释的稀燃丙烷/氧气火焰，对不同当量比的丙 烷/氧气预混层流火焰放热率进行分析，提出了控制这些火焰前端的反应。 甲烷被认为是一种最有发展前途的气体燃料，甲烷储备丰富，有比较高的热 值，而且甲烷可以与空气按照任何比例混合，燃烧充分，排放的污染物相对较少。 但是甲烷的燃烧速率小，减少了发动机的燃烧效率和增加了能源的消耗。氢气燃 烧速率较大，这是比较理想的燃料，加入其它燃料中能实现燃料的快速燃烧。因 此，甲烷/空气火焰中加入氢气是过去十年间研究的热点。黄佐华和他的同事[54, 55] 从实验和数值模拟两个方面研究了预混甲烷/空气/氢气火焰的层流燃烧特性，研究 结果表明随着含氢量的增加，层流燃烧速率增加，最大层流燃烧速率向浓的燃料 方向移动，Deng[56] 的实验研究表明氢气的加入在一定程度上能提高发动机性能和 降低污染物的排放。 关于氢气加入甲烷的相关研究还有很多 [57-59] ，一般来说，大部分的研究都是 从宏观的方面去研究。测量内燃机性能、火焰速率、马丁常数等。但是对于探索 混合燃料火焰特性的反应动力学较少。最近，Ferrieres [41]研究了在相同C/O比下的 预混天然气/氢气火焰化学结构的测量，给出了在不同火焰高度的中间物的分布信 息，因此确定了主要反应路径。 Woong和 建立一维对冲火焰区域对部 Chang[60] 分甲烷/氢气火焰进行了数值模拟，研究了不同当量比下的火焰结构、火焰最大温 度的变化、热释放率和火焰速率。 由于反应动力学分析的复杂性，关于甲烷/氢气/空气火焰的物理和化学性质的 相互作用至今还存在一些困惑，本文研究涉及火焰温度的测量，这为在平面燃烧 器上燃烧的预混甲烷/氢气/空气层流火焰的热性质提供了全面的研究。火焰的温度 曲线通过热电偶进行测量，在相同体积流量情况下对不同当量比和不同含氢量的 火焰进行测量。火焰的性质，比如，放热率、火焰厚度性质。在相同当量比下， 甲烷/空气火焰与甲烷/氢气/空气火焰进行比较。基于测量的温度曲线，对预混层流 23 重庆大学硕士学位论文 燃烧稳定火焰进行了数值模拟，分析了每个反应的热释放率的贡献，检验氢气的 加入对甲烷/空气火焰特性的影响。 3.2当量比对甲烷/空气预混层流火焰特性影响 3.2.1当量比对火焰温度的影响 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 , =0.8 (100% CH4) 800 , =1.3 (100% CH4) 600 , =1.0 (100% CH4) 400 0 1 2 3 4 5 6 HAB (mm) 图3.1不同当量比的甲烷/空气火焰温度曲线 Fig .3.1 Temperature profiles of methane-air flame at different equivalence ratio 在常温常压下，图3.1给出了当量比为 0.8、1.0、1.3的甲烷/空气火焰温度曲线。 如图所示，我们可以看出，对于不同当量比的甲烷/空气火焰来说，当量比, ,1.0的 火焰温度最大，为2002K，并且当量比, ,1.0达到最大温度最快，即HAB等于3.7mm 时达到最大温度，因此燃烧速度最快。在稀燃混合物中(, , 0.8 )，由于当量比小， 燃料较少，空气较多，燃料浓度小，因此化学反应速率较慢，放热速率较慢并且 放热量小;在富燃混合物中(, ,1.3)，燃料较多而空气较少，在燃烧过程中燃料没 有充分燃烧，导致放热量小。从而使得稀燃和富燃混合物的火焰温度偏小。 3.2.2当量比对放热率的影响 测量的温度曲线用于计算放热率，根据图3.1和公式2.10，不同当量比的甲烷/ 空气放热率曲线如图3.2所示，图3.2所示的曲线与图3.1相对应，放热率在一定程度 上可以看成是反应速率的一个标志。从图3.2可以看出，对于甲烷/空气火焰来说， 与当量比为0.8和1.3的火焰进行比较，当量比为1.0的放热率峰值最大，而且当量比 为1.0时，最大放热率对应的火焰高度比当量比 0.8和1.3都小。当量比为1.0时，最 大放热率对应的火焰高度为1.54mm,然而，当量比为0.8和1.3时，最大放热率对应 的火焰高度分别是2.51和4.11mm。这说明了当量比为1.0的火焰有着相对较快的燃 烧速率。 24 3氢气对甲烷/空气火焰特性的影响 350 , =0.8 (100% CH4) 300 , =1.0 (100% CH4) 250 , =1.3 (100% CH4) 200 150 100 50 0 0 1 2 3 4 5 6 HAB / mm 图3.2不同当量比的甲烷/空气放热率曲线 Fig.3.2 Rates of heat release for methane-air at different equivalence ratio 350 , =0.8 300 , =1.0 , =1.3 250 200 150 100 50 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 Temperature, T / K 图3.3甲烷/空气火焰温度对放热率曲线 Fig.3.3 Rates of heat release against flame temperature for methane-air flames 火焰的燃烧一般是由火焰温度、活化能引起的，在一定程度上也与燃料的传 导性质有关，火焰温度是控制火焰传播的重要参数之一[61]。图3.3所示为不同当量 比的甲烷/空气火焰放热率对温度的曲线，从图中我们可以看出，所有火焰释放热 量的温度范围在400~2000K之间。但是当当量比为1.0时，燃烧反应在更低的温度 下进行，所有的热量在温度为900~1900K之间释放。然而对于当量比0.8和1.3而言， 火焰热量的释放在 1300~1800K之间。当 , ,1.0时，最大放热率对应的温度是 1732K，当量比从0.8到1.3，最大放热率对应的温度从1588K增加到1776K。这说明 了当量比为1.0时，能在较低的温度下释放热量。 3.2.3当量比对燃烧效率的影响 根据式子2.11~2.19，不同当量比的实际放热量、理论放热量、燃烧效率如表 25 重庆大学硕士学位论文 3.1所示。 表3.1不同当量比的燃烧效率 Table.3.1 Combustion efficiencies for methane-air flames 0.8 1.0 1.3 QA(J.cm-2.s-1) 13.50841 17.68781 16.17927 QT(J.cm-2.s-1) 15.613 19.047 24.354 , (%) 86.52027 92.86402 66.43373 从表中我们可以看出，随着当量比增大，理论放热量增大，这是因为当量比 大，所含的燃料较多，而理论放热量跟燃料的量成正比;实际放热量由诸多因素 决定，比如热损失、燃烧速度、压力等，当量比为1.0时实际放热量和燃烧效率最 大，这说明当量比为1.0的甲烷空气火焰燃烧最充分，热损失最小。当量比1.3的甲 烷/空气火焰，由于空气较少、燃料相对较短，使得燃烧不充分，因此燃烧效率比 0.8的低。 3.3含氢量对甲烷/空气火焰特性影响 3.3.1含氢量对甲烷/空气火焰质量流量的影响 图3.4给出了不同当量比的质量流量与含氢量的关系，在本实验中，混合气体 的体积流量保持恒定，为9.52 L/min，对于不同当量比的甲烷/空气火焰来说，当量 比越大，质量流量越小。对于甲烷/氢气/空气火焰来说，由于氢气的密度较小，因 此通入燃烧器的混合气体的质量流量随含氢量的增加而减小。一般来说，甲烷和 氢气的密度比空气的密度小得多，燃料充足的混合物质量较小，所以质量流量相 对偏小。 , =0.8 7.0 , =1.0 , =1.3 6.8 6.6 6.4 0 10 20 30 40 50 Hydrogen fraction, HR / % 图3.4不同含氢量的质量流量 Fig.3.4 Variations of mass burning rates with hydrogen addition. 26 3氢气对甲烷/空气火焰特性的影响 3.3.2含氢量对甲烷/空气火焰温度的影响 2000 2200 2000 1800 1800 1600 1600 1400 1400 1200 1200 1000 1000 , =0.8 (100% CH4) 800 =1.0 (100% CH4) , 800 , =0.8 (80% CH4+20% H2) , 600 =1.0 (80% CH4+20% H2) 600 , =0.8 (50% CH4+50% H2) , =1.0 (50% CH4+50% H2) 400 400 200 200 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 HAB / mm HAB / mm (a) (b) 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 , =1.3 (100% CH4) 600 , =1.3 (80% CH4+20% H2) 400 , =1.3 (50% CH4+50% H2) 200 0 1 2 3 4 5 6 HAB / mm (c) 图 3.5不同含氢量的甲烷/空气火焰温度曲线 Fig.3.5 Temperature profiles of methane-air flames with hydrogen addition. 图3.5为常温常压下不同当量比和不同含氢量的甲烷/空气火焰温度曲线图，图 3.5(a)为, , 0.8时甲烷/氢气/空气火焰温度曲线，如图可知，随着含氢量的增加， 最大温度Tmax减小，这是因为氢气含有较低的体积燃烧热。在相同当量比的情况下， 氢气的加入，使得温度上升迅速，氢气含量越多，温度上升越快，图3.5(b)和图3.5(c) 温度曲线随含氢量的变化趋势与图3.5(a)一致，这就充分的说明了氢气的助燃作用。 3.3.3含氢量对甲烷/空气火焰放热率的影响 不同当量比不同含氢量的甲烷/空气火焰放热率曲线如图3.6所示。从图中可以 看出，当 , , 0.8，含氢量为 50%、20%、0%时，最大放热率分别是 202、184和 165J.mol-1.s-1，最大放热率对应的火焰高度分别为1.64、2.02、2.63mm;当, ,1.0， 含氢量为50%、20%、0%时，最大放热率分别是510、405和318J.mol-1.s-1，最大放 热率对应的火焰高度分别为1.02、1.23、1.52mm;当, ,1.3，含氢量为50%、20%、 0%时，最大放热率分别是245、150和118J.mol-1.s-1，最大放热率对应的火焰高度分 27 重庆大学硕士学位论文 别为2.11、2.83、4.11mm。结果表明，随着含氢量的增加，混合燃料火焰的最大放 热率值呈增加趋势。并且最大放热率对应的火焰高度越来越低。这是因为在甲烷 燃烧初期，火焰传播速率较小，放热率较低。氢气的增加促进了燃料的燃烧，缩 短了着火滞燃期，混合燃料燃烧速率增大，放热率增大，放热过程提前。 225 600 , =0.8 (100% CH4) 200 , =0.8 (80% CH4+20% H2) =1.0 (100% CH4) , 500 175 , =0.8 (50% CH4+50% H2) , =1.0 (80% CH4+20% H2) 150 400 , =1.0 (50% CH4+50% H2) 125 300 100 75 200 50 100 25 0 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 HAB / mm HAB / mm (a) (b) 250 , =1.3 (100% CH4) , =1.3 (80% CH4+20% H2) 200 , =1.3 (50% CH4+50% H2) 150 100 50 0 0 1 2 3 4 5 6 HAB / mm (c) 图3.6不同含氢量的放热率曲线 Fig.3.6 Rates of heat release for methane-hydrogen-air flames 温度是控制火焰传播的重要因素之一，图3.7给出了火焰放热率与温度的关系， 如图3.7(a)所示，随着含氢量的增加，热量释放的温度范围减小，由1300~1800K变 为800~1700K，加入氢气后，燃烧能在较低的温度下进行。并且最大放热率对应的 温度也随含氢量增加而降低，含氢量0%~50%，最大放热率对应的温度由1588K降 低到1471K。如图3.7(a)和图3.3所示，加氢后，所有曲线向左移动，这说明氢气的 加入加快了反应速度，使得火焰温度向低温区域移动。 28 3氢气对甲烷/空气火焰特性的影响 210 490 (100, CH4) , =0.8 (80% CH4+20% H2) , =1.0 (80% CH4+20% H2) 180 (80, CH4 +20% H2 420 ) , =1.3 (80% CH4+20% H2) (50, CH4+50% H2) 150 350 120 280 90 210 60 140 30 70 0 0 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 Temperature, T / K Temperature, T / K (a)甲烷/氢气/空气火焰 (b)含氢量为20%甲烷/空气火焰 图3.7放热率对温度曲线 Fig.3.7.Rates of heat release against flame temperature 为了研究氢气的加入对核内火焰的影响，根据火焰放热率的重心可以得出火 焰的平均温度Ta，火焰平均温度计算公式如下: qTdT ,TT0max Ta , (3.1) T max qdT , T 0 如图3.8所示，随着含氢量的增加，平均温度减小。当量比为0.8时，氢气含量 从0%到50%，平均温度从1588K降低到1471K，接近降低了7%。最大放热率对应 的高度与含氢量的关系我们也可以从图3.8中得到，如上所述，氢气的增加促进了 甲烷/空气火焰的燃烧，氢气的增加导致最大放热率对应的高度降低。同样，对于 当量比为0.8的甲烷/空气火焰，在高度为2.51mm是火焰达到最大放热率，随着含氢 量增加到50%，达到最大放热率的高度降低到 1.64mm，降低了34.7%。如图3.8(b) 和3.8(c)，其他当量比的变化趋势与0.8相同。 2.6 1640 ( a ) , =0.8 2.4 1600 2.2 1560 2.0 1520 1.8 1480 1.6 1440 1.4 1400 0 10 20 30 40 50 Hydrogen fraction, HR / % 29 重庆大学硕士学位论文 1.6 1750 ( b ) , =1.0 1.5 1700 1.4 1650 1.3 1600 1550 1.2 1.1 1500 1.0 1450 0 10 20 30 40 50 Hydrogen fraction, HR / % 5.0 1800 ( c ) , =1.3 4.5 1760 4.0 1720 3.5 1680 3.0 1640 2.5 1600 2.0 0 10 20 30 40 50 Hydrogen fraction, HR / % 图3.8含氢量对火焰放热率峰值高度和平均温度的影响 Fig.3.8 Effects of hydrogen enrichment on the peak heat release height and average temperature of flame kernel. 3.3.4氢气对甲烷/空气火焰前期影响 在火焰前期，不同含氢量的甲烷 /空气火焰的 ln(q)对1000/T的变化曲线如图 3.9所示。曲线中火焰的距离大概在 2.5mm,温度范围在 450K到1800K之间，在图 3.9(a)~3.9(c)中，所有甲烷/空气火焰呈曲线。相反，加入氢气以后ln(q)对1000/T的 变化基本呈线性关系，在这些情况下得出线性关系表明，在火焰燃烧前期，存在 影响混合物燃料放热率的主导因素 [46] 。甲烷不是典型的碳氢化合物燃料，尤其是 甲烷的抗氧化特性。在火焰反应前期，有更多的反应控制火焰的传播，因此ln(q)对 1000/T的变化呈曲线而不是近似线性关系，加入氢气后呈线性关系，这归功于这 样一个事实，氢气的增加导致火焰中 H和OH基团的浓度显著增加，因此消耗 H和 OH基的反应也就成为控制火焰传播的重要因素。 30 3氢气对甲烷/空气火焰特性的影响 7 6 (100% CH4) (100% CH 4) (80% CH4+20% H2) (80% CH 4+20% H2) 5 6 4+50% H2) (50% CH(50% CH 4+50% H2) 5 4 4 3 3 2 2 1 1 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 -1 1000/T / K - 1 1000/T / K b: a: , , 0.8 6 , ,1.0 (100% CH4) 5 (80% CH4+20% H2) (50% CH 4+50% H2) 4 3 2 1 0 -1 0.5 1.0 1.5 2.0 / K 1000/T -1 c: , ,1.3 图 3.9火焰前期ln(q)与 1000/T的 关系 Fig.3.9 Variations of ln(q) with 1000/T in the early part of combustion. 3.3.5含氢量对甲烷/空气火焰厚度和反应厚度的影响 F 1.8 1.4 R , =1.3 1.6 1.2 1.4 1.0 1.2 , =1.0 1.0 0.8 , =0.8 0.8 0.6 0.6 0 10 20 30 40 50 60 Hydrogen fraction, HR / % 图 3.10含氢量对火焰厚度和反应厚度图 Fig.3.10 Variations of flame thickness and thickness of reaction zone with hydrogen fraction. 31 重庆大学硕士学位论文 根据式 2.19和式 2.20计算出火焰厚度和反应区厚度如图 3.10所示。由 图可知， 反应厚度随氢气的增加而减小，值得注意的是当量比 0.8的火焰厚度比 1.3的要小， 这是由于 0.8的火焰有较快的燃烧速度。反应区厚度也是随着含氢量的增加而减 3.3.6氢气对甲烷/空气火焰机理讨论 小，这都是由于氢气的加入促进了甲烷的燃烧。 本文除了对甲烷/空气和甲烷/氢气/空气预混层流火焰进行实验研究，还利用化 学反应动力学软件Chemkin对其进行了数值模拟与分析， Chemkin是由美国Sandia 实验室的RJ Kee[62]等人于1980年编写的Fortran程序，经过几次发展与完善。目前 最新版为Chemkin 4.1。Chemkin不是一个应用软件，它只是一个子程序库，目的 在于为流动燃烧过程中的化学问题提供一个计算工具，是燃烧领域中一个重要的 计算工具[63]。它以三个核心软件包为基础(气相动力学、表面动力学、运输过程)。 本文利用Chemkin软件包中的Premix模块，计算了不同含氢量下的放热率贡献反应 速率和放热率贡献反应。 本文使用的化学反应机理为 GRI-Mech机理，GRI-Mech机理是由气体燃料研 究所开发的专门计算甲烷燃烧过程的一个详细化学反应机理。最新版本为 GRI-Mech 3.0[48] ，它是由化学反应机理文件、各组分热物理参数和运输参数三个 部分组成。GRI-Mech 3.0化学反应机理文件包含53种组分和325个基元反应，同时 也包含了氢气的化学反应机理，通过对GRI-Mech 3.0机理的大量实验验证，它也适 用于一氧化碳、氢气、甲烷以及其混合物的模拟计算。因此本文在常温常压下对 甲烷/氢气/空气火焰进行模拟。选择预混燃烧器模块，在进口处，反应物最初温度 为298K，初始压力为1atm，温度曲线的设定与实验测量为准，网格数设置为6，曲 率为0.01，计算区域设定上游为0mm，下游根据实验测定为准。质量流量、当量比、 含氢量设置都与实验测量为准。 根据上述设置的计算，不同含氢量、不同当量比的放热率贡献反应速率如图 3.11所示。对于所有甲烷/空气火焰来说，控制火焰放热率反应较多，有R98、R99、 R84、R52、R168、R10。随着含氢量增加，控制火焰反应个数减小，速率变大， 较大的几个反应为R98、R99、R84，并且反应R84速率最大，这说明未加入氢气时， 控制火焰燃烧因素较多，氢气的加入， R98、R99、R84三个反应起主导作用，这 三个反应包含H和OH，也就是说，氢气的加入使得H和OH浓度增加，加快了火焰 的燃烧速率。这也说明了对于甲烷/空气火焰ln(q)对1000/T的变化呈曲线。相反， 加入氢气以后ln(q)对1000/T的变化基本呈线性关系。 32 3氢气对甲烷/空气火焰特性的影响 0.0004 0% H2 a:, =0.8 0.0003 R99 R98 0.0002 R84 R10 R168 0.0001 0.0000 0.0004 20% H2 0.0003 R84 R98 R99 0.0002 0.0001 R168 0.0000 0.0006 50% H2 0.0005 0.0004 R84 R98 0.0003 R99 0.0002 0.0001 0.0000 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Temperature, T / K 2 0% Hb:, =1.0 0.0004 R84 R52 0.0002 R98 0.0000 20% H2 0.0004 R84 R52 0.0002 R98 0.0000 50% H2 0.0006 R84 0.0004 0.0002 R52 R98 0.0000 1000 600 800 1200 1400 1600 1800 2000 Temperature, T / K 0.0006 0% H2 c:, =1.3 R84 0.0004 R98 R99 0.0002 R52 0.0000 20% H2 0.0006 R84 0.0004 R98 R99 R52 0.0002 0.0000 0.0008 50% H2 R84 0.0006 0.0004 R98 R99 R52 0.0002 0.0000 1000 600 800 1200 1400 1600 1800 2000 2200 Temperature, T / K 图 3.11放热率贡献反应速率对温度图 Fig.3.11 Net rate of progress of the most contributing reactions versus temperature 33 重庆大学硕士学位论文 图 3.2火焰贡献反应 Table 3.2 Most contributing reactions 火焰反应 100%CH4+0%H2 80%CH4+20%H2 50%CH4+50%H2 O+CH3<=>H+CH2O-------- R10(12.3%) 3<=>H+CH2O--------R10(11.6%) 3<=>H+CH2O--------R10(10.3%) O+CHO+CH H+O2+H2O<=>HO2+H2O--- R35(6.2%) H+O2+H2O<=>HO2+H2O-- R35(7.3%) H+O2+H2O<=>HO2+H2O-- R35(7.5%) H+HO2<=>2OH---------------R46(4.8%) H+HO2<=>2OH--------------R46(5.3%) H+HO2<=>2OH---------------R46(5.8%) H+CH3(+M)<=>CH4(+M)---R52(8.4%) H+CH3(+M)<=>CH4(+M)---R52(9.1%) H+CH3(+M)<=>CH4(+M)- R52(20.0%) OH+H2<=>H+H2O-----------R84(4.3%) OH+H2<=>H+H2O-----------R84(5.9%) OH+H2<=>H+H2O-----------R84(9.7%) 0.8 OH+CH4<=>CH3+H2O------R98(7.0%) OH+CH4<=>CH3+H2O------R98(6.6%) OH+CH4<=>CH3+H2O------R98(5.6%) OH+CO<=>H+CO2-----------R99(6.7%) OH+CO<=>H+CO2----------R99(6.4%) OH+CO<=>H+CO2-----------R99(4.4%) OH+CH2O<=>HCO+H2O--R101(6.5%) OH+CH2O<=>HCO+H2O-R101(6.0%) OH+CH2O<=>HCO+H2O-R101(3.6%) HCO+O2<=>HO2+CO------R168(7.0%) HCO+O2<=>HO2+CO------R168(6.7%) HCO+O2<=>HO2+CO------R168(4.3%) O+CH3<=>H+H2+CO-------R284(8.0%) O+CH3<=>H+H2+CO------R284(7.6%) O+CH3<=>H+H2+CO-------R284(6.7%) O+CH3<=>H+CH2O---------R10(11.6%) O+CH3<=>H+CH2O--------R10(11.8%) O+CH3<=>H+CH2O---------R10(10.0%) H+O2+H2O<=>HO2+H2O---R35(3.9%) H+O2+H2O<=>HO2+H2O---R35(4.1%) H+O2+H2O<=>HO2+H2O----R35(7.8%) H+HO2<=>2OH---------------R46(3.1%) H+HO2<=>2OH---------------R46(3.3%) H+HO2<=>2OH----------------R46(5.5%) H+CHH+CHH+CH3(+M)<=>CH4(+M)--R52(23.1%) 3(+M)<=>CH4(+M)-R52(24.5%) 3(+M)<=>CH4(+M)---R52(22.7%) OH+H2<=>H+H2O----------R84(7.98%) OH+H2<=>H+H2O-----------R84(9.7%) OH+H2<=>H+H2O-----------R84(10.5%) 1.0 OH+CH4<=>CH3+H2O------R98(6.0%) OH+CH4<=>CH3+H2O------R98(5.8%) OH+CH4<=>CH3+H2O-------R98(5.5%) OH+CO<=>H+CO2----------R99(6.6%) OH+CO<=>H+CO2----------R99(6.6%) OH+CO<=>H+CO2------------R99(4.8%) 2CH3(+M)<=>C2H6(+M)---R158(6.5%) 2CH3(+M)<=>C2H6(+M)--R158(4.7%) 2CH3(+M)<=>C2H6(+M)----R158(2.6%) O+CH3=>H+H2+CO---------R284(7.6%) O+CH3=>H+H2+CO--------R284(7.8%) O+CH3=>H+H2+CO----------R284(6.5%) O+CHO+CHO+CH3<=>H+CH2O----------R10(7.6%) 3<=>H+CH2O----------R10(7.5%) 3<=>H+CH2O----------R10(6.8%) H+CH3(+M)<=>CH4(+M)----R52(29.1%) H+CH3(+M)<=>CH4(+M)----R52(29.4%) H+CH3(+M)<=>CH4(+M)----R52(34.2%) H+CH2O<=>HCO+H2--------R58(4.6%) H+CH2O<=>HCO+H2--------R58(4.4%) H+CH2O<=>HCO+H2--------R58(3.9%) OH+H2<=>H+H2O------------R84(12.2%) OH+H2<=>H+H2O------------R84(13.1%) OH+H2<=>H+H2O------------R84(15.9%) 1.3 OH+CH4<=>CH3+H2O------R98(5.6%) OH+CH4<=>CH3+H2O------R98(5.4%) OH+CH4<=>CH3+H2O------R98(4.4%) OH+CO<=>H+CO2-----------R99(4.7%) OH+CO<=>H+CO2-----------R99(4.1%) OH+CO<=>H+CO2-----------R99(3.2%) 2CH3(+M)<=>C2H6(+M)----R158(20.0%) 2CH3(+M)<=>C2H6(+M)----R158(19.2%) 2CH3(+M)<=>C2H6(+M)----R158(16.0%) O+CH3=>H+H2+CO---------R284(5.0%) O+CH3=>H+H2+CO---------R284(4.9%) O+CH3=>H+H2+CO---------R284(4.5%) 为了得到在燃烧过程中最大的贡献反应，本文对每个反应产生的热量进行了 系统的分析。图3.12给出了对放热率贡献较大的反应，Table3.2给出了对放热率贡 34 3氢气对甲烷/空气火焰特性的影响 献较大的值，对放热率贡献的计算是从方程 2.11~2.19得出的，显然，在放热前部 分，对放热率贡献较大的反应有: R10 :O ， CH3 , H ，CH2O R 3 5 : ，H 2 ，O2 H, O 2 ，H O2 R46 : H ， HO2 , 2OH R52:CH4 ,，M , H ，CH3 ,，M R84 : OH ， H2 , H ， H2O R 9 8 : O，H ,C H 3 ，C H2 4 R99 : OH ， CO , H ，CO2 R158 : 2CH3 ,，M , C2H6 ,，M R284 : O ， CH3 , H ， H2 ，CO。 不管是甲烷/空气火焰还是甲烷/氢气/空气火焰，以上给出的反应放热率的贡献 高于70%，而且值得一提的是R52和R84这两个反应对火焰的传播有很大的影响。 对于当量比为0.8和1.0的火焰来说，R10的放热率贡献比较大，然而对于富燃火焰 来说，反应R158贡献比较明显。R52是关于甲烷分解的反应，对本文测量的所有火 焰，R52对放热率的贡献比较大，但是当氢气加入时，R52的贡献基本没有变化。 H基是由R84: OH + H2,H +H2O直接生成，然而我们可以从图3.12得出，尽管R84 对火焰放热率贡献不是最大的，但随着含氢量的增加，R84对放热率的贡献增大， 这表明向燃料中增加氢气的浓度促进了H基的生成，因此促进了火焰的燃烧。OH 基团的消耗包括反应R84、R98和R99，尽管每个反应对火焰放热率贡献相对较低， 但是三个反应加起来的贡献是比较大的，这表明OH基是火焰燃烧中比较重要的基 团之一。 0% H2 20 20% H2 50% H2 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 R10 R35 R46 R52 R84 R98 R99 R101 R168 R284 Reactions (Mech-GRI3.0) a:,,,,, 35 重庆大学硕士学位论文 0% H2 25 20% H2 50% H2 20 15 10 5 0 R10 R35 R46 R52 R84 R98 R99 R158 R284 Reactions (Mech-GRI3.0) b:,,,,, 35 0% H2 20% H2 30 50% H2 25 20 15 10 5 0 R10 R52 R58 R84 R98 R99 R158 R284 Reactions (Mech-GRI3.0) c:,,,,, 图3.12不同含氢量的甲烷/空气火焰放热率贡献反应图 Fig.3.12 Most contributing reactions to the heat release of the methane/air flames enriched hydrogen 3.3.7含氢量对火焰燃烧效率影响 100 90 80 70 60 , =0.8 50 , =1.3 , =1.0 40 0 10 20 30 40 50 Hydrogen fraction, HR / % 图 3.13不同含氢量的甲烷/空气火焰燃烧效率 Fig.3.13 Combustion efficiencies for methane-air flames with different hydrogen fractions. 36 3氢气对甲烷/空气火焰特性的影响 火焰的燃烧效率和含氢量的关系由图 3.13可知，燃烧效率随氢气的增加而增 大，氢气的加入明显的促进了火焰燃烧，提高了火焰的燃烧效率。 3.4本章小结 在常温常压下，甲烷/空气预混层流火焰在McKenna平面燃烧器上燃烧，测量 加氢对甲烷/空气火焰的热性质的影响。火焰温度曲线通过热电偶测得，从测得的 温度曲线，计算火焰的放热率、火焰厚度、燃烧效率。可以得出以下结论: 1、甲烷/空气火焰的最大放热率随着含氢量的增加而增大，最大放热率对应 的温度随氢气的加入而减小，这说明氢气的加入提高了火焰的反应速度，因此使 得反应能在较低的温度下进行。与相同当量比的甲烷/空气火焰相比，加氢后火焰 的平均温度偏低。 2、氢气的存在使得火焰的反应区厚度和火焰厚度都减小，这是由于氢气的 加入加快了燃烧反应的进行。 3、甲烷/氢气/空气火焰的ln(q)与1000/T近似呈线性关系，这是由于氢气的 加入增加了火焰当中H和OH基团的浓度引起的，所有消耗H和OH基团的反应成为 控制火焰燃烧速度的重要因素。 4、R84: OH + H2,H +H2O是放热前最重要的反应之一，随着含氢量的增加， 反应R84对放热率的贡献也随之增大。 37 重庆大学硕士学位论文 38 4稀释气体对甲烷/空气火焰特性的影响 4 稀释气体对甲烷/空气火焰特性的影响 4.1引言 燃气发动机废气再循环 [64-67](Exhaust Gas Recirculation，EGR)是发动机降低 NOx排放水平最为有效的燃烧。通过将排放尾气再次引入燃气中做燃烧稀释 气体，能降低燃烧最高温度，有效抑制有害气体 NOx的生成。 燃烧基础研究是实现燃气内燃机高效低污染燃烧的关键措施 [68, 69] 。对燃料燃 烧化学特性的基础认识历来都是燃烧学研究的重点。总结近 50年来发表在 combustion and flame，combustion science and technology等国际刊物论文，可以发 现:关于气体燃料层流火焰结构、层流火焰燃烧速度，Markstein长度，着火滞燃 期，着火极限，气体燃料湍流火焰传播规律等试验测试以及气体燃料燃烧化学反 应动力学机理的理论研究的成果相当多，而且近十年来研究工作越来越细致，研 究点越来越深入。研究所涉及到的气体燃料也较为广泛，由氢气以及甲烷、丙烷 等常规碳氢燃料的研究，已逐步包括到 DME、甲烷混氢等新型及多元燃料体系[70] ， 并且 N2或 CO2等稀释下(EGR)的层流燃烧特性也已成为近两年研究的新增兴趣点 [71-75]。这些研究工作的原动力就在于这些燃料的相关基础数据是燃烧模拟以及高 效燃烧装置开发的基础，对推动内燃机气体燃料 EGR、缸内直喷以及 HCCI的高 综述目前这些气体燃料的基础研究工作，可以发现:当前气体燃料燃烧的基 效燃用具有极大的理论指导价值。 础研究主要集中在单一组份燃料的层流火焰特征研究，复杂多组份内燃机气体替 代燃料的研究相对较少;虽然基础研究已经紧密着眼于当前气体燃料的燃烧应用 (例如 EGR影响，HCCI燃烧的自燃特性等)，但更多的研究还仅停留在通常条件， 而对稀释下的气体燃料、多组分混合气体的研究仍然不够细致和深入。因此，本 章将从稀释气体对天然气层流火焰特性的影响关系开展实验研究，系统测试和分 析当前内燃机主要气体替代燃料天然气火焰在稀释条件下的火焰温度、放热规律， 燃烧效率、火焰厚度等随燃气参数的变化关系，基于燃烧效率以及燃烧产物 NOx 生成的多因素优化准则，研究气体环保经济，燃用区间随气体参数的变化关系。 以期全面获得天然气气体替代燃料 EGR运行的优化区域，系统建立这些气体燃料 稀释条件下的稀薄燃烧、稳定高效燃烧的理论，为气体燃料发动机 EGR以及 HCCI 本章使用热电偶法测量稀释气体下甲烷/空气火焰温度，混合燃料在 McKenna 燃烧应用提供理论支撑。 平面火焰燃烧器燃烧，以温度曲线为基础，计算火焰的放热率，火焰厚度、燃烧 效率等。基于实验所测温度，使用化学反应动力学软件 Chemkin对其废气排放进 39 重庆大学硕士学位论文 行了数值模拟，并分析了不同稀释气体对甲烷/空气火焰排放影响。 4.2氮气对甲烷/空气火焰特性的影响 4.2.1氮气对甲烷/空气火焰温度的影响 2000 2100 1800 1800 1600 1400 1500 1200 1200 1000 , 0%) =1.0 (N2 , =0.8 (N2 0%) 800 900 , =1.0 (N2 5%) =0.8 (N2 5%) , , =1.0 (N2 10%) 600 =0.8 (N , 2 10%) 600 , =1.0 (N2 15%) , 15%) =0.8 (N2 400 , =1.0 (N2 20%) 20%) , =0.8 (N2 200 300 6 0 1 2 3 4 5 7 0 1 2 3 4 5 6 7 HAB / mm HAB / mm (a) (b) 2000 1750 1500 1250 1000 , =1.3 (N2 0%) 5%) , =1.3 (N2 750 =1.3 (N2 , 10%) 500 , =1.3 (N2 15%) 20%) , =1.3 (N2 250 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 HAB / mm (c) 图 4.1不同氮气稀释比的甲烷/空气火焰温度曲线 Fig.4.1 Temperature profile of methane/air flame diluted with N2 图 4.1给出了不同当量比下氮气对甲烷/空气火焰温度分布曲线图，如图所示， 图 4.1(a)为氮气对稀燃混合物温度曲线的影响，由图可知，氮气的加入，降低了火 焰的最大温度，并且火焰最大温度随氮气含量的增加而减小，氮气含量从 0%到 20%，最大火焰温度从 1624K降低到 1343K。火焰温度升高速度也随氮气含量的 增加而减小。这是因为氮气的加入，降低了反应物的浓度，减小了混合燃料的反 应活性，降低了层流燃烧速率，因此火焰最大温度降低。从图 4.1(b)和(c)可以看出， 对于化学计量混合物和富燃混合物，最大温度随氮气含量增加而减小，与图 4.1(a) 变化一致。 40 4稀释气体对甲烷/空气火焰特性的影响 4.2.2氮气对甲烷/空气质量流量的影响 图4.2给出了氮气含量对甲烷/空气质量流量的影响图，在实验中，混合物的体 积流量为常数，如图所示，随着当量比的增加，质量流量减小，这是因为较大的 当量比中甲烷含量较多，甲烷的摩尔质量比空气小。随着氮气含量的增加，混合 燃料的质量流量基本不变，这是因为氮气的摩尔质量与空气的接近，通入一定量 的氮气对整个混合燃料质量流量的影响不大。 7.04 7.02 7.00 6.98 6.96 6.94 6.92 , = 1.0 , = 0.8 6.90 , = 1.3 6.88 6.86 0 5 10 15 20 Nitrogen fraction, % 图4.2氮气对甲烷/空气火焰质量流量影响 Fig.4.2 Variations of mass burning rates diluted with N2 4.2.3氮气对甲烷/空气放热率的影响 200 , =0.8 (N2 0%) 175 , =0.8 (N2 5%) 150 2 10%) , =0.8 (N 15%) 125 , =0.8 (N2 , =0.8 (N2 20%) 100 75 50 25 0 0 1 2 3 4 5 6 7 HAB / mm (a) 41 重庆大学硕士学位论文 350 , =1.0 (N2 0%) 300 , =1.0 (N2 5%) , =1.0 (N2 10%) 250 , =1.0 (N2 15%) 20%) , =1.0 (N2 200 150 100 50 0 0 1 2 3 4 5 6 HAB / mm (b) 140 , =1.3 (N2 0%) 120 2 5%) , =1.3 (N , =1.3 (N2 10%) 100 15%) , =1.3 (N2 20%) , =1.3 (N2 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 HAB / mm (c) 图 4.3氮气对甲烷/空气火焰放热率曲线 Fig.4.3 Rates of heat release for methane/air flames diluted with N2 图4.3为氮气对甲烷/空气放热率曲线，与图4.1的温度曲线相对应。由图4.3a~c 可知，随着氮气含量的增加，混合燃料的放热率峰值降低，放热率峰值对应的火 焰高度增加。这可以解释为，氮气的加入，降低了燃料和氧化剂的浓度，增加了 混合燃料的比热容，从而降低了混合燃料的火焰温度和火焰的传播速率，因此放 热率下降。 火焰温度是控制火焰传播的重要参数，火焰传播速率与放热率关系密切。因 此图4.4给出了在氮气稀释情况下，甲烷/空气火焰温度与放热率曲线图，由图4.4a~c 可以看出，对于稀燃、化学计量比、富燃混合物来说，随着氮气含量的增加，放 热温度区域缩小，最大放热率对应的温度也随着氮气含量的增大而减小。这充分 的说明了氮气的阻燃作用，使得火焰温度减小，火焰传播速率降低。 42 4稀释气体对甲烷/空气火焰特性的影响 200 350 , , =1.0 (N2 0%) =0.8 (N2 0%) 175 , =0.8 (N2 300 , =1.0 (N2 5%) 5%) 150 , =0.8 (N2 , 10%) =1.0 (N2 10%) 250 =0.8 (N2 15%) , , =1.0 (N2 15%) 125 =0.8 (N2 20%) , =1.0 (N2 20%) , 200 100 150 75 100 50 25 50 0 0 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Temperature, T / K Temperature, T / K (a) (b) 120 , =1.3 (N2 0%) , =1.3 (N2 5%) 100 , =1.3 (N2 10%) 15%) , =1.3 (N2 80 , =1.3 (N2 20%) 60 40 20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Temperature, T / K (c) 图 4.4火焰温度对放热率曲线 Fig.4.4 Rates of heat release against flame temperature diluted with N2 为了进一步说明氮气对甲烷/空气火焰特性的影响，氮气含量对最大放热率对 应火焰高度和平均温度关系图如4.5所示。从图4.5a~c可以看出，氮气含量的增加， 使得最大放热率对应的火焰高度增加，这是因为氮气的加入，降低了火焰的传播 速率，火焰放热向火焰的下流方向移动，从而导致了最大放热率对应的高度变大; 最大放热率对应的平均温度随着氮气含量的增加而减小，这是因为氮气加入降低 了火焰温度。 43 重庆大学硕士学位论文 4.5 1650 ( a ) , =0.8 1600 4.0 1550 1500 3.5 1450 3.0 1400 1350 2.5 1300 0 5 10 15 20 Nitrogen fraction , % 4.0 1750 ( b ) , =1.0 1700 3.5 1650 3.0 1600 2.5 1550 2.0 0 1500 1.5 1450 5 10 15 20 Nitrogen fraction , % 7.0 1750 ( c ) , =1.3 1700 6.5 1650 6.0 1600 5.5 1550 1500 5.0 1450 4.5 1400 0 4.0 1350 1300 3.5 5 10 15 20 Nitrogen fraction , % 图4.5氮气对火焰放热率峰值高度和平均温度的影响 Fig.4.5 Effects of nitrogen on the peak heat release height and average temperature of flame kernel 在火焰前期，不同氮气含量的甲烷 /空气火焰的 ln(q)对1000/T的变化曲线如 图 4.6所示。在图 4.6(a)~(c)中，ln(q)对1000/T的变化呈曲线，我们在前面讨论 过， 甲烷不是典型的碳氢化合物燃料，尤其是甲烷的抗氧化特性。在火焰反应前期， 有更多的反应控制火焰的传播，氮气的加入并没有改变火焰燃烧的机理，只是减 44 4稀释气体对甲烷/空气火焰特性的影响 小了火焰的传播，因此随着氮气含量的增加，ln(q)对1000/T的关系基本在一定的 区域。 6.0 , =0.8 (N2 0%) 5.4 , =0.8 (N2 5%) 4.8 , =0.8 (N2 10%) 4.2 , =0.8 (N2 15%) 3.6 , =0.8 (N2 20%) 3.0 2.4 1.8 1.2 0.6 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 -1 1000/T / K (a) 6 2 0%) , =1.0 (N 5%) , =1.0 (N2 5 , =1.0 (N2 10%) 15%) , =1.0 (N2 4 , =1.0 (N2 20%) 3 2 1 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 / K 1000/T -1 (b) 5 , =1.3 (N 2 0%) 5%) , =1.3 (N2 4 , =1.3 (N2 10%) 15%) 3 , =1.3 (N2 20%) , =1.3 (N2 2 1 0 -1 -2 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 1000/T / K -1 (c) 图 4.6火焰前期ln(q)与 1000/T的关系 Fig.4.6 Variations of ln(q) with 1000/T in the early part of combustion, diluted with N2 45 重庆大学硕士学位论文 4.2.4氮气对甲烷/空气火焰反应厚度和火焰厚度的影响 图 4.7给出了在不同氮气含量，不同当量比下，甲烷/空气火焰火焰厚度和反 应厚度图。由图可知，对于化学计量比下的火焰，其火焰厚度和反应厚度比稀燃 和富燃火焰的要小。这是因为化学计量比下的火焰燃烧速度最快，与前面讨论的 结果一致。另外，随着氮气含量的增加，火焰厚度和反应厚度也随之增大。这可 以解释为氮气的加入，使得火焰燃烧变缓，火焰燃烧受到阻碍。 3.5 2.0 , =0.8 , =0.8 , =1.0 1.8 , =1.0 3.0 , =1.3 , =1.3 1.6 2.5 1.4 2.0 1.2 1.5 1.0 0.8 1.0 0.6 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20 Dilution ratio (N2), % Dilution ratio (N2), % (a)火焰厚度 (b)反应区厚度 图 4.7氮气对火焰厚度和反应区厚度影响 Fig.4.7 Variations of flame thickness and thickness of reaction zone diluted with N2 4.2.5氮气对甲烷/空气火焰燃烧效率的影响 95 90 85 80 65 , =0.8 , =1.0 , =1.3 60 0 5 10 15 20 Dilution ratio (N2), % 图 4.8氮气稀释下的甲烷/空气火焰燃烧效率 Fig.4.8 Combustion efficiencies for methane/air flames diluted with N2 由公式 2.14计算甲烷/空气火焰的燃烧效率，图 4.8给出了不同氮气含量的 甲 46 4稀释气体对甲烷/空气火焰特性的影响 烷/空气火焰燃烧效率。如图所示，火焰的燃烧效率随着氮气含量的增加而减小。 这是因为氮气的加入，减小了燃料的含量，使得理论火焰放热量减小，在实际燃 烧过程中，氮气的加入降低了火焰的燃烧速度，增大了放热损失，导致实际放热 量更小。最终导致火焰燃烧效率的降低。 4.2.6氮气对甲烷/空气火焰氮氧化物排放影响 甲烷/空气燃烧排放的主要氮氧化物为 NO，NO进入空气中很快氧化成 NO2。 它的生成与燃烧的扩散混合、浓度分布、火焰浓度分布及热的传导等一系列因素 有关，反应机理十分复杂[76, 77] 。目前，对氮氧化物的生成机理已经确定的有三种: 热力型机理、快速型机理、燃料型机理 [23]。氮氧化物的主要来源是空气中N2与O2 在燃烧高温作用下发生的热力型机理，热力型机理是指燃烧时氮气和氧气在高温 下生成NO和NO2的总和。形成过程可以用捷里多维机理来描述[78, 79]。 图4.9给出了NO生成量与氮气含量的关系图。如图所示， NO的生成量在燃烧 开始时相对较少，随着火焰的燃烧，NO生成越来越多，生成的NO主要集中在火焰 燃烧平衡区域。在火焰燃烧前期，火焰温度较低，火焰温度对NO的生成影响较大， NO的生成过程比较缓慢，NO的生成需要吸收较多的热量，因此NO的生成主要在 火焰后期，也就是火焰燃烧达到平衡阶段。但是在火焰前期，也有一小部分的NO 形成，这是因为在反应气体中含有较多的原子团和含氮的中间体，这些含氮的中 间体十分活跃，能更快的生成附加NO。这与NO生成的热力型机理相符合。 从图中可以看出，随着氮气含量的增加，NO生成量减小，这是因为氮气的加 入，降低了燃料含量和空气含量，导致火焰温度下降，从而影响了NO的生成.如图 4.9(b)所示，在相同氮气含量的情况下，对于化学计量比燃料混合物来说，NO的生 成量比稀燃和富燃混合物要大，这是因为火焰在化学计量比情况下，火焰温度最 大，有利于NO的生成。对于稀燃和富燃混合物来说，在较小的氮气含量情况下， 即氮气稀释含量小于10%时，富燃混合物生成的NO比稀燃的要大;氮气含量大于 10%时，富燃混合物生成的NO比稀燃的要小。由图3.1可知，富燃燃烧的火焰温度 比稀燃火焰温度要高，并且快速型机理对NO的生成也起了一定的促进作用，当氮 气稀释含量较小时，富燃生成的NO较大。当氮气稀释含量进一步增大时，稀燃混 合物中含有过量的O2，即使火焰温度减小，对NO生成的抑制作用程度也有所减小。 而在富燃混合物中，O2含量随着氮气稀释含量的增加而减小，从而更大的抑制了 富燃混合物NO的生成，导致氮气稀释含量较大时，稀燃NO生成量较小。 47 重庆大学硕士学位论文 0%) (N2 35 , =1.0 0%) (N2 5 (N2 5%) 5%) (N2 (N2 30 10%) 10%) (N2 15%) (N2 4 (N2 (N2 15%) 25 20%) (N2 20%) 3 20 , =0.8 15 2 10 1 5 0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7 HAB / mm HAB / mm (a) (b) 18 0%) (N2 , =1.3 (N2 5%) 16 10%) (N2 14 (N2 15%) 12 20%) (N2 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 HAB / mm (c) 图 4.9氮气对甲烷/空气火焰 NO排放影响 Fig 4.9 Nitric oxide emission for methane/air flames diluted with N2 图 4.10给出了不同氮气稀释含量对 NO2生成量的影响。由上面的机理可 知， NO2是 NO与空气中的 O2反应所得，NO2生成跟 NO和 O2的浓度有很大的关系。 如图所示，随着火焰的燃烧，NO2生成浓度逐渐增大，达到一定浓度就开始下降， 这可能是因为在峰值处，火焰燃烧最快，产生的活性基团浓度大导致。 从图 4.10(a)~(c)可以看出，氮气稀释含量增大，NO2生成减小。这是因为 NO生成量随 氮气稀释含量而减小，并且氮气稀释含量的增加降低了混合物中 O2的含量，两者 共同作用导致 NO2生成减小。另外，随着当量比的增加，NO2减小程度变大，这 是因为氮气稀释气体的加入，对富燃火焰中 O2含量减小程度增大。 48 4稀释气体对甲烷/空气火焰特性的影响 0%) (N2 (N2 0%) 0.6 6 (N2 (N2 5%) 5%) (N2 (N2 10%) 10%) 5 0.5 (N2 15%) (N2 15%) 20%) 20%) (N2 (N2 4 0.4 , =0.8 , =1.0 3 0.3 2 0.2 1 0.1 0 0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7 HAB /mm HAB /mm (a) (b) 1.4 (N2 0%) 1.2 (N2 5%) (N2 10%) 1.0 (N2 15%) (N2 20%) 0.8 , =1.3 0.6 0.4 0.2 0.0 0 2 4 6 8 HAB /mm (c) 图 4.10氮气对甲烷/空气火焰 NO2排放影响 Fig 4.10 Nitric dioxide emission for methane/air flames diluted with N2 4.2.7氮气对甲烷/空气火焰一氧化碳排放影响 一氧化碳是甲烷/空气火焰未充分燃烧的中间产物，它的形成与氮氧化物不同。 一氧化碳形成的原因大概有以下三种[80, 81] :第一、燃烧的火焰温度过低;第二、 在燃料燃烧过程中，氧化剂含量较低;第三、反应在燃烧中停留的时间较短。另 外，CO的生成跟上述条件有关，还与 CO2和 H2O的高温离解反应有关系。 二氧化碳的离解反应为 2CO2=2CO+O2 水的离解反应为 2H2O=H2+O2 CO2和离解产物 H2也会发生反应， CO2+H2=CO+H2O 离解反应属于吸热反应，温度越高，离解反应越大。 图 4.11给出了稀燃、化学计量比、富燃条件下，不同氮气稀释含量的甲烷/空 气火焰 CO浓度分布，由图可知，随着氮气稀释含量的增加，CO的浓度越来越大， 并且 CO的浓度分布向着火焰的下流移动。这是因为氮气的加入，一方面降低了甲 烷/空气火焰的温度，另一方面，也降低了混合物中氧气的浓度，使得燃料燃烧不 充分。对于富燃混合物来说，CO的浓度比稀燃和化学计量比下的大，而且 CO的 49 重庆大学硕士学位论文 浓度随着火焰高度的升高而增大，这是因为在富燃混合物中，燃料充足，氧气含 量较小，火焰燃烧速率较慢，使得燃料不能充分燃烧。对于稀燃混合物来说，CO 的浓度先增加后减小，可能是因为稀燃混合物中用充足的空气，在火焰燃烧后期 能进行充分燃烧，使得火焰后期的 CO浓度较小。但是在化学计量比的混合物，火 焰后期 CO的浓度较高，可能跟高温下 CO2和 H2O的离解反应有关。 0.0250 0.018 (N2 0%) 0.0225 (N2 0.016 5%) 0.0200 (N2 0%) (N2 0.014 10%) (N2 (N2 5%) 0.0175 15%) 0.012 (N2 10%) (N2 20%) 0.0150 (N2 0.010 15%) 0.0125 , =1.0 (N2 20%) 0.008 0.0100 0.006 , =0.8 0.0075 0.004 0.0050 0.002 0.0025 0.000 0.0000 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7 HAB /mm HAB /mm (a) (b) 0.07 0.06 0.05 0%) (N2 0.04 (N2 5%) (N2 10%) 0.03 (N2 15%) (N2 20%) 0.02 0.01 , =1.3 0.00 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 HAB /mm (c) 图 4.11氮气对甲烷/空气火焰 CO排放影响 Fig 4.11 Carbon oxide emission for methane/air flames diluted with N2 4.3二氧化碳对甲烷/空气火焰特性的影响 4.3.1二氧化碳对甲烷/空气火焰温度的影响 图4.12给出了不同当量比，不同二氧化碳稀释含量的甲烷/空气火焰温度曲线， 如图所示，火焰最大温度随二氧化碳稀释含量的增大而减小。对稀燃火焰来说， 当二氧化碳稀释含量由0%到20%，火焰最大温度由1733K降低到1458K;对化学计 量比火焰来说，当二氧化碳稀释含量由 0%到20%，火焰最大温度由 2002K降低到 50 4稀释气体对甲烷/空气火焰特性的影响 1635K;对富燃火焰来说，当二氧化碳稀释含量由0%到20%，火焰最大温度由1857K 降低到1472K。并且火焰达到最大火焰温度的高度随二氧化碳稀释含量增大而增 大。在甲烷/空气火焰燃烧过程中加入二氧化碳，一方面降低了燃料和氧化剂的浓 度;另一方面二氧化碳有较高的热容，吸收火焰放出的热量，导致火焰温度降低。 另外，二氧化碳是甲烷燃烧的主要产物，根据化学平衡，二氧化碳含量增加，阻 碍了燃烧，降低了火焰传播，使得达到火焰最大温度的高度降低。 2000 2000 1800 1750 1600 1500 1400 1250 1200 1000 1000 , =1.0 (CO2 0%) , =0.8 (CO2 0%) 800 , 5%) , =1.0 (CO2 =0.8 (CO2 5%) 750 2 =1.0 (CO, 10%) , 10%) =0.8 (CO2 600 =0.8 (CO2 15%) , 15%) , 500 =1.0 (CO2 400 20%) , =1.0 (CO2 20%) , =0.8 (CO2 250 200 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7 HAB / mm HAB / mm (a) (b) 2000 1800 1600 1400 1200 1000 , 0%) =1.3 (CO2 800 , =1.3 (CO2 5%) 600 , =1.3 (CO 2 10%) , 15%) 400 =1.3 (CO2 , =1.3 (CO2 20%) 200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 HAB / mm (c) 图 4.12二氧化碳稀释稀释含量的甲烷/空气火焰温度曲线 Fig.4.12 Temperature profile of methane/air flame diluted with CO2 4.3.2二氧化碳对甲烷/空气火焰质量流量的影响 在实验过程中，下列所有火焰的体积流量为常数，图4.13给出了不同二氧化碳 稀释含量对质量流量关系图，如图所示，对于稀燃、化学计量比、富燃混合来说， 甲烷/空气火焰的质量流量随二氧化碳稀释含量的增加而增大，并呈线性关系。这 是因为二氧化碳的摩尔质量为44g/mol，大于空气和甲烷的摩尔质量，二氧化碳含 量越高，混合气体的质量流量就越大。 51 重庆大学硕士学位论文 7.80 7.65 7.50 7.35 7.20 , = 1.0 , = 0.8 7.05 , = 1.3 6.90 0 5 10 15 20 Carbon dioxide fraction, % 图 4.13二氧化碳稀释含量对甲烷/空气火焰质量流量 Fig.4.13 Variations of mass burning rates diluted with CO2 4.3.3二氧化碳对甲烷/空气火焰放热率的影响 200 350 , =0.8 (CO2 0%) , =1.0 (CO2 0%) 175 300 , =0.8 (CO2 5%) 2 5%) , =1.0 (CO 150 , =1.0 (CO2 =0.8 (CO2 20%) , 10%) 250 , 2 15%) =0.8 (CO2 15%) , =1.0 (CO 125 , =0.8 (CO2 20%) 2 20%) , =1.0 (CO 200 100 150 75 100 50 50 25 0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7 8 HAB / mm HAB / mm (a) (b) 140 , =1.3 (CO2 0%) 120 =1.3 (CO2 , 5%) =1.3 (CO2 , 10%) 100 , =1.3 (CO2 15%) , 20%) =1.3 (CO2 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 HAB / mm (c) 图 4.14不同二氧化碳稀释比的甲烷/空气火焰放热率曲线 Fig.4.14 Rates of heat release for methane/air flames diluted with CO2 52 4稀释气体对甲烷/空气火焰特性的影响 基于图4.12的温度曲线，不同二氧化碳稀释含量对甲烷 /空气火焰放热率曲线 如图4.14所示，图4.14与图4.12相对应。从图中可以看出，随着二氧化碳稀释含量 增大，火焰最大放热率变小，并且火焰放热率向火焰下流方向移动。对稀燃火焰 来说，当二氧化碳稀释含量由0%到20%，火焰最大放热率由176 J.mol-1.s-1降低到88 J.mol-1.s-1;对化学计量比火焰来说，当二氧化碳稀释含量由 0%到20%，火焰最大 温度由309 J.mol-1.s-1降低到131 J.mol-1.s-1;对富燃火焰来说，当二氧化碳稀释含量 由0%到20%，火焰最大温度由144 J.mol-1.s-1降低到63 J.mol-1.s-1。二氧化碳的加入， 降低了火焰的燃烧速率，再者，二氧化碳有较大的热容，吸收火焰放出的热量， 导致火焰放热率降低。这与氮气对放热率的影响一致。 图4.15给出了不同二氧化碳稀释含量下甲烷 /空气火焰温度对放热率曲线图。 如图所示，对于稀燃、化学计量比、富燃混合物来说，随着二氧化碳稀释含量的 增加，甲烷/空气火焰的放热区域变小，放热的温度变小。这充分说明了二氧化碳 的加入，阻碍了火焰的放热。 350 180 , =1.0 (CO2 0%) , =0.8 (CO2 0%) 160 300 , =1.0 (CO2 5%) , =0.8 (CO2 5%) , =1.0 (CO2 10%) 140 , =0.8 (CO2 10%) 250 =1.0 (CO2 15%) , 120 , =0.8 (CO2 15%) 20%) , =1.0 (CO2 200 =0.8 (CO2 20%) , 100 80 150 60 100 40 50 20 0 0 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Temperature, T / K Temperature, T / K (a) (b) 135 , =1.3 (CO2 0%) 120 , =1.3 (CO2 5%) 105 , =1.3 (CO2 10%) 15%) , 90 =1.3 (CO2 =1.3 (CO2 20%) , 75 60 45 30 15 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Temperature, T / K (c) 图 4.15火焰温度对放热 率 Fig.4.15 Rates of heat release against flame temperature, diluted with CO2 53 重庆大学硕士学位论文 5.0 1650 ( a ) , =0.8 1600 4.5 1550 1500 4.0 1450 3.5 1400 1350 3.0 1300 2.5 1250 0 5 10 15 20 Carbon dioxide fraction, % 4.0 1800 1750 ( b ) , =1.0 3.5 1700 1650 3.0 1600 1550 2.5 1500 1450 2.0 1400 20 1350 1.5 1300 0 5 10 15 Carbon dioxide fraction, % 7.5 1750 ( c ) , =1.3 1700 7.0 1650 6.5 1600 6.0 1550 5.5 1500 5.0 1450 1400 4.5 1350 20 4.0 1300 3.5 0 5 10 15 Carbon dioxide fraction, % 图4.16二氧化碳对火焰放热率峰值高度和平均温度的影响 Fig.4.16 Effects of carbon dioxide on the peak heat release height and average temperature of flame kernel 为了进一步说明二氧化碳对甲烷/空气火焰特性的影响，二氧化碳稀释含量对 最大放热率对应火焰高度和平均温度关系图如4.16所示。从图4.16(a)~(c)可以看出， 54 4稀释气体对甲烷/空气火焰特性的影响 随着二氧化碳稀释含量的增加，最大放热率对应的火焰高度增加，这是因为二氧 化碳的加入，降低了火焰的传播速率，火焰放热向火焰的下流方向移动，从而导 致了最大放热率对应的高度变大;最大放热率对应的平均温度随着二氧化碳稀释 含量的增加而减小，这主要是因为二氧化碳的加入整体上降低了火焰温度。使得 最大放热率对应的温度向低温方向移动。 6 6 , =0.8 (CO2 0%) , =1.0 (CO2 0%) 5 , =0.8 (CO2 5%) 5%) , 5 , =0.8 (CO2 10%) =1.0 (CO2 10%) 4 , =0.8 (CO2 15%) 4 15%) , =1.0 (CO2 , 20%) =0.8 (CO2 20%) , , =1.0 (CO=1.0 (CO22 3 3 2 2 1 1 0 0 -1 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.5 -1 1000/T / K 1000/T / K -1 (a) (b) 5 , =1.3 (CO 2 0%) , =1.3 (CO2 5%) 4 , =1.3 (CO2 10%) , 15%) =1.3 (CO2 3 =1.3 (CO2 , 20%) 2 1 0 -1 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 -1 1000/T / K (c) 图 4.17火焰前期ln(q)与 1000/T的关系 Fig.4.17 Variations of ln(q) with 1000/T in the early part of combustion, diluted with CO2 在火焰前期，不同氮气含量的甲烷 /空气火焰的 ln(q)对1000/T的变化曲线如 图4.17所示。在图 4.17(a)~(c)中，对于稀燃、化学计量比、富燃混合物， ln(q)对 1000/T的变化都呈曲线关系，因为在火焰燃烧前期，影响混合物燃料放热率的因 素较多。二氧化碳稀释含量从0%增加到20%，ln(q)对1000/T曲线在一定的区域， 这说明二氧化碳的加入只是减小了火焰传播速率的大小，对火焰放热的因素影响 并没有改变。 55 重庆大学硕士学位论文 4.3.4二氧化碳对甲烷/空气火焰厚度和反应厚度的影响 图4.18给出了不同当量比下，不同二氧化碳稀释含量的甲烷 /空气火焰反应区 厚度和火焰厚度图。如图4.18(a)所示为甲烷/空气火焰厚度图，对于稀燃、化学计 量比、富燃混合物来说，二氧化碳稀释含量从0%增加到20%，稀燃、化学计量比、 富燃混合物火焰厚度分别由1.7mm到2.5mm、0.89mm到2.07mm、1.88mm到3.7mm。 图4.18(b)中反应区厚度随着二氧化碳稀释含量的增加而增大。火焰厚度一定程度上 是火焰传播的一个重要参数。二氧化碳的加入，降低了火焰传播速率，导致了火 焰厚度以及反应厚度的增加。 4.0 2.2 , =0.8 , =0.8 2.0 3.5 , =1.0 , =1.0 , =1.3 , =1.3 1.8 3.0 1.6 2.5 1.4 2.0 1.2 1.5 1.0 1.0 0.8 0.5 0.6 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20 Dilution ratio (CO2), % Dilution ratio (CO2), % (a)火焰厚度 (b)反应区厚度 图 4.18二氧化碳对火焰厚度和反应区厚度影响 Fig.4.18 Variations of flame thickness and thickness of reaction zone diluted with CO2 4.3.5二氧化碳对甲烷/空气火焰燃烧效率的影响 图4.19给出了不同当量比，不同二氧化碳稀释含量的甲烷 /空气火焰燃烧效率 图。如图所示，对于稀燃、化学计量比、富燃混合物来说，甲烷/空气火焰燃烧效 率随二氧化碳稀释含量的增加而减小，这是因为二氧化碳的加入，二氧化碳是燃 烧的产物，加强了反应CO+OH,CO2+H向左移动，减小了H的浓度，从而降低了 火焰的传播速度，减弱了火焰的燃烧，另外，二氧化碳具有较大的热容，加入混 合气中导致火焰放出的热量被二氧化碳吸收，减小了火焰的放热量，降低了火焰 的燃烧效率。 56 4稀释气体对甲烷/空气火焰特性的影响 95 90 85 80 65 , =0.8 , =1.0 60 , =1.3 0 5 10 15 20 Dilution ratio (CO2), % 图 4.19二氧化碳稀释下的甲烷/空气火焰燃烧效率 Fig.4.19 Combustion efficiencies for methane/air flames diluted with CO2 4.3.6二氧化碳对甲烷/空气火焰氮氧化物排放影响 甲烷/空气火焰燃烧的主要污染物是CO、NO、NO2，NO和NO2的生成机理在 前面进行了详细的讨论，火焰温度对其生成影响最大。图4.20给出了不同当量比不 同二氧化碳稀释含量的甲烷/空气火焰NO生成图，如图所示，对于稀燃、化学计量 比、富燃混合物来说，随着二氧化碳稀释含量的增加，NO的生成减小，NO的减小 是由于二氧化碳的加入降低了火焰的温度所致。从图4.20(b)可以看出，对于化学计 量比下的混合物，NO生成量最大，这是源于化学计量比下的火焰燃烧速度最快、 火焰温度最大。从图4.20(c)可以看出，对于富燃混合物来说，二氧化碳稀释含量较 大时，NO的生成量很少，因为富燃混合物中氧化剂含量相对较少，二氧化碳的加 入进一步的降低了氧化剂含量，抑制了NO的生成。 6 (CO2 0%) (CO2 5%) 5 (CO2 10%) (CO2 15%) 4 (CO2 20%) 3 , =0.8 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 HAB / mm (a) 57 重庆大学硕士学位论文 (CO2 0%) 35 (CO2 5%) 30 (CO2 10%) (CO2 15%) 25 (CO2 20%) 20 , =1.0 15 10 5 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 HAB / mm (b) 18 (CO2 0%) (CO2 5%) 16 (CO2 10%) 14 (CO2 15%) 12 (CO2 20%) 10 , =1.3 8 6 4 2 0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 10.5 HAB / mm (c) 图 4.20二氧化碳对甲烷/空气火焰 NO排放影响 Fig 4.20 Nitric oxide emission for methane/air flames diluted with CO2 (CO2 0%) 0.6 (CO2 5%) (CO2 10%) 0.5 (CO2 15%) (CO2 20%) 0.4 , =0.8 0.3 0.2 0.1 0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 HAB / mm (a) 58 4稀释气体对甲烷/空气火焰特性的影响 0%) (CO2 6 (CO2 5%) (CO2 10%) 5 (CO2 15%) 20%) (CO2 4 , =1.0 3 2 1 0 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 HAB / mm (b) 1.4 0%) (CO2 1.2 5%) (CO2 (CO2 10%) 1.0 (CO2 15%) 20%) (CO2 0.8 , =1.3 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 HAB / mm (c) 图 4.21二氧化碳对甲烷/空气火焰 NO2排放影响 Fig 4.21 Nitric dioxide emission for methane/air flames diluted with CO2 图 4.21给出了不同当量比不同二氧化碳稀释含量的甲烷/空气火焰 NO2生成 图。与图 4.20相比，在相同当量比相同二氧化碳含量下，NO的生成量远远大于 NO2。从图 4.21中可以看出，NO2生成量随着二氧化碳稀释含量的增加而降低， 这主要是因为二氧化碳的加入，降低了混合物中氧化剂的浓度;另外二氧化碳的 加入，减小了 NO的生成。从而影响 NO2生成。随着当量比和二氧化碳稀释含量 的增加，NO2生成量的减小趋势越来越大，这个现象可能是因为在稀释含量和当 4.3.7二氧化碳对甲烷/空气火焰一氧化碳排放影响 量比的增加过程中，氧化剂含量降低程度越来越大所致。 CO是甲烷/空气火焰不完全燃烧的产物，图4.22给出了不同当量比不同二氧化 碳稀释含量的甲烷/空气火焰CO生成图。如图4.22(a)~(c)所示，CO生成随着二氧化 碳稀释含量的增大而增加，这是因为二氧化碳的加入降低了火焰燃烧速率，减小 59 重庆大学硕士学位论文 了火焰燃烧温度，使得不完全燃烧产物增加。另外，对于富燃混合物来说，由于 燃料含量相对较多，氧化剂缺乏，所以不完全燃烧程度大，CO的生成最大，并且 CO的生成量随着火焰高度的升高而增大，在火焰燃烧后期达到最大。对于稀燃混 合物来说，CO生成含量较小，这是因为在稀燃混合物中，燃料燃烧完全，不完全 燃烧产物较少。在火焰燃烧后期，由于存在充足的氧化剂，使得CO在后期的生成 量几乎为零。 0.0200 0.030 (CO2 0%) (CO2 0%) 0.0175 (CO2 5%) 5%) (CO2 0.025 (CO2 10%) (CO 2 10%) 0.0150 (CO2 15%) 2 15%) (CO 20%) (CO2 0.0125 0.020 (CO2 20%) , =0.8 0.0100 , =1.0 0.015 0.0075 0.010 0.0050 0.0025 0.005 0.0000 0.000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 HAB / mm HAB / mm (a) (b) 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 , =1.3 0.03 (CO2 0%) (CO2 5%) 0.02 (CO2 10%) (CO2 0.01 15%) (CO2 20%) 0.00 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 HAB / mm (c) 图 4.22二氧化碳对甲烷/空气火焰 CO排放影响 Fig 4.22 Carbon oxide emission for methane/air flames diluted with CO2 4.4氮气和二氧化碳对甲烷/空气火焰特性影响的比较 前面两节分别讨论了氮气和二氧化碳对甲烷/空气火焰特性影响，通过上两节 的讨论，我们知道氮气和二氧化碳的加入，都是降低了甲烷/空气火焰的燃烧速率， 使得火焰温度、放热率、燃烧效率、氮氧化物排放都减小。但是氮气和二氧化碳 对甲烷/空气火焰特性影响的程度大小还不确定，因此，在本节分别从两种稀释气 体对甲烷/空气火焰温度、放热率、火焰厚度、燃烧效率、废气排放等进行讨论。 60 4稀释气体对甲烷/空气火焰特性的影响 4.4.1不同稀释气体温度曲线的比较 2200 2000 2000 1800 1800 1600 1600 1400 1400 1200 1200 , =1.0 (N2 0%) , =0.8 (N2 0%) 1000 , =1.0 (N2 10%) 1000 , =0.8 (N2 10%) 800 , =1.0 (CO2 10%) 800 , =0.8 (CO2 10%) , =1.0 (N2 20%) 600 600 , =0.8 (N , =1.0 (CO2 20%) 2 20%) , =0.8 (CO2 400 20%) 400 7 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 HAB / mm HAB / mm (a) (b) 2000 1800 1600 1400 1200 1000 , =1.3 (N2 0%) 800 , =1.3 (N2 10%) 600 , =1.3 (CO2 10%) , =1.3 (N2 20%) 400 , =1.3 (CO2 20%) 200 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 HAB / mm (c) 图4.23稀释气体对甲烷/空气火焰温度曲线的影响 Fig.4.23 Effects of dilution gas on the temperature of methane/air flame 图4.23给出了当量比在0.8、1.0、1.3下，氮气和二氧化碳稀释含量为10%和20% 时的甲烷/空气火焰温度曲线图。如图4.23(a)~(c)所示，氮气和二氧化碳的加入都降 低了火焰温度，火焰温度上升越慢。对于稀燃混合物，氮气稀释含量和二氧化碳 稀释含量由10%增加到20%时，甲烷/空气火焰最大温度分别由1707K降低到1576K、 1639K降低到1458K。说明了二氧化碳的加入对火焰温度的影响比氮气的要大。这 是因为二氧化碳的热容比氮气要大，二氧化碳的存在会吸收较多的热量，从而导 致火焰温度的降低。另外，二氧化碳加入使火焰达到最大温度的位置比氮气的加 入要大，这也说明了二氧化碳对燃烧阻碍作用要大。 4.4.2不同稀释气体放热率曲线的比较 图4.24给出了不同当量比下，氮气和二氧化碳对甲烷/空气火焰放热率曲线图。 图中氮气和二氧化碳的稀释含量分别为10%和20%。如图所示，在相同当量比和稀 释含量下，二氧化碳稀释气体对应的最大放热率比氮气稀释气体小，并且放热区 61 重庆大学硕士学位论文 域往火焰下流移动。从热力学的角度考虑，稀释气体的加入导致可燃混合物的热 容增大，稀释气体吸收了一部分燃烧释放的热量，而且二氧化碳吸收释放的热量 比氮气多，导致放热率减小，并且二氧化碳加入对放热率减小程度较大。 350 180 , =0.8 (N2 0%) , =1.0 (N 160 300 , =0.8 (N2 10%) 2 0%) , , =0.8 (CO2 140 10%) =1.0 (N2 10%) 10%) 250 20%) , =1.0 (CO2 120 , =0.8 (N2 , =1.0 (N2 20%) 20%) , =0.8 (CO2 200 , =1.0 (CO2 20%) 100 80 150 60 100 40 50 20 0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 HAB / mm HAB / mm (a) (b) , =1.3 (N2 0%) 120 , =1.3 (N2 10%) , =1.3 (CO2 100 10%) , =1.3 (N2 20%) 80 , =1.3 (CO2 20%) 60 40 20 0 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 10.5 HAB / mm (c) 图4.24稀释气体对甲烷/空气火焰放热率的影响 Fig.4.24 Effects of dilution gas on the heat release rates of methane/air flame 为了进一步的了解二氧化碳和氮气对甲烷/空气放热率的影响，氮气和二氧化 碳稀释含量对最大放热率对应火焰高度和平均温度关系图如 4.25所示。从图 4.25(a)~(c)可以看出，随着稀释比含量的增加，最大放热率对应的火焰高度增加， 最大放热率对应的平均温度随着稀释气体含量的增加而减小，而且二氧化碳稀释 气体的加入使得火焰最大放热率对应的高度更大，最大放热率对应的温度更小， 这主要是因为二氧化碳不仅是稀释气体，还是燃烧的主要产物，二氧化碳的加入 更进一步的阻碍了火焰的传播，整体上降低了火焰温度，使得最大放热率对应的 温度向低温方向移动。这些现象充分的说明了二氧化碳稀释影响比氮气要大。 62 4稀释气体对甲烷/空气火焰特性的影响 1650 , =0.8 1600 4.5 1550 4.0 1500 1450 3.5 1400 3.0 1350 Diluted with N2 1300 Diluted with CO2 2.5 0 5 10 15 20 Dilution ratio , % (a) 1800 4.0 1750 , =1.0 1700 3.5 1650 3.0 1600 1550 2.5 1500 1450 2.0 1400 0 5 20 Diluted with N2 1350 1.5 Diluted with CO2 1300 10 15 Dilution ratio , % (b) 1750 7.5 1700 7.0 , =1.3 1650 6.5 1600 6.0 1550 5.5 1500 1450 5.0 1400 4.5 1350 0 5 20 Diluted with N2 4.0 1300 Diluted with CO2 1250 3.5 10 15 Dilution ratio , % (c) 图4.25稀释气体对火焰放热率峰值高度和平均温度的影响 Fig.4.25 Effects of diluents gas on the peak heat release height and average temperature of flame kernel 63 重庆大学硕士学位论文 4.4.3不同稀释气体反应厚度和火焰厚度的比较 1.70 Diluted with CO2 2.5 1.65 ( a ) 2.4 2 Diluted with N, =0.8 1.60 F 2.3 1.55 2.2 1.50 2.1 1.45 2.0 R 1.40 1.9 1.35 1.8 1.30 1.7 1.25 1.6 1.20 1.5 1.15 0 5 10 15 20 Dilution ratio, % 1.6 2.2 Diluted with CO2 ( b ) , =1.0 1.5 2.0 Diluted with N2 1.4 1.8 F 1.3 1.6 1.2 1.4 1.1 1.2 1.0 1.0 R 0.9 0.8 0.8 0.6 15 0.7 0.4 0.6 0.2 0 5 10 20 Dilution ratio, % 3.0 3.8 Diluted with CO 2 ( c ) , =1.3 3.6 2.8 Diluted with N2 F 3.4 2.6 3.2 2.4 3.0 2.8 2.2 2.6 2.0 R 2.4 1.8 2.2 2.0 1.6 15 1.8 1.4 1.6 0 5 10 20 Dilution ratio, % 图 4.26不同稀释气体的火焰厚度和反应厚度 Fig.4.26 Variations of flame thickness and thickness of reaction zone with dilution ratio 图4.26给出了氮气和二氧化碳稀释下的甲烷 /空气火焰反应厚度和火焰厚度对 64 4稀释气体对甲烷/空气火焰特性的影响 比图。图4.26(a)~(c)分别为稀燃、化学计量比、富燃混合物。如图所示，甲烷/空气 火焰的火焰厚度和反应厚度随着氮气和二氧化碳的增加而增加，在相同稀释含量 下，由于二氧化碳的热容比氮气大，所以二氧化碳稀释下的火焰厚度和反应厚度 比氮气的大。火焰厚度是反映火焰传播的一个参数，火焰厚度越大，火焰传播速 率越小，因此我们可以得出氮气和二氧化碳都减小了火焰的传播速率。 4.4.4不同稀释气体燃烧效率的比较 氮气和二氧化碳稀释下的甲烷/空气火焰燃烧效率图如图4.27所示，由图可知， 对于稀燃、化学计量比、富燃混合物来说，两种稀释气体的加入，都降低了火焰 的燃烧效率。在相同稀释含量下，二氧化碳稀释气体的火焰燃烧效率比氮气的低， 这主要是因为二氧化碳的热容比氮气大，能从燃烧释放的热量中吸收较多的热量， 更大程度的减小了火焰的放热。 95 90 , =1.0 85 , =0.8 80 65 , =1.3 60 Diluted with N2 Diluted with CO2 0 5 10 15 20 Dilution ratio , % 图 4.27不同稀释气体的甲烷/空气火焰燃烧效率 Fig.4.27 Combustion efficiencies for methane/air flames with different dilution ratios 4.4.5不同稀释气体氮氧化物排放的比较 前面两节已经分别讨论了氮气和二氧化碳对废气排放的影响，两种稀释气体 的加入都是减小了NO和NO2的生成。图4.28给出了氮气和二氧化碳稀释含量分别 在10%和20%下的甲烷/空气火焰NO生成图。从图中可以看出，在相同稀释含量下， 二氧化碳的加入使得火焰排放NO比氮气小得多。由前面NO形成机理可知，NO的 形成跟温度关系很大，而二氧化碳的加入，使得火焰温度降得更小，因此NO的生 成量就更低。 65 重庆大学硕士学位论文 3.5 21 ( 2 10%) N(N2 10%) 3.0 (CO2 10%) (CO2 10%) 18 (N2 20%) (N2 20%) 2.5 (CO2 20%) (CO2 15 20%) , =1.0 2.0 , =0.8 12 1.5 9 1.0 6 0.5 3 0.0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 HAB / mm HAB / mm 图4.28稀释气体对甲烷/空气火焰NO排放 Fig 4.28 Nitric oxide emission for methane/air flames with diluents gas 3.0 (N2 10%) 0.4 (N2 10%) (CO2 10%) 2.5 (CO2 10%) (N2 20%) (N2 20%) (CO2 20%) 0.3 2.0 (CO2 20%) , =1.0 , =0.8 1.5 0.2 1.0 0.1 0.5 0.0 0.0 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 0 1 2 3 4 5 6 7 HAB /mm HAB / mm (a) (b) (N2 10%) 0.20 (CO2 10%) (N2 20%) (CO2 20%) 0.15 , =1.3 0.10 0.05 0.00 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 10.5 HAB /mm (c) 图4.29稀释气体对甲烷/空气火焰NO2排放 Fig 4.29 Nitric dioxide emission for methane/air flames with diluents gas 氮气和二氧化碳稀释下的甲烷/空气火焰 NO2生成图如图 4.29所示。图中 给出 的氮气和二氧化碳稀释含量分别为 10%和 20%。由图可知，对于稀燃、化学计 量 比、富燃混合物来说，在相同稀释含量下，二氧化碳稀释气体对应的 NO2生成量 66 4稀释气体对甲烷/空气火焰特性的影响 比氮气要小，并且 NO2生成峰值向火焰下流移动。这同样可以理解为二氧化碳作 为稀释气体和燃烧产物，它的加入降低了氧化剂的浓度、减小了火焰传播，而且 二氧化碳的火焰的影响比氮气大。 4.5本章小结 本章通过热电偶法，在McKenna平面火焰燃烧器上测量不同氮气和二氧化碳 稀释气体含量下甲烷/空气火焰温度随高度的变化，以火焰温度曲线为基础，计算 火焰的放热率、火焰厚度、燃烧效率等。再根据 Chemkin软件模拟氮气和二氧化 碳稀释气体对甲烷/空气火焰废气浓度，获得的主要结论如下: 1、氮气和二氧化碳稀释气体的加入，减小了甲烷/空气火焰的传播速率。火焰 温度、最大放热率、燃烧效率随着稀释气体含量的增大而减小。火焰厚度和反应 厚度随稀释气体含量增大而增大。 2、氮气和二氧化碳加入甲烷 /空气火焰中，使得火焰NO、NO2的浓度减小， 稀释气体含量越大，NO、NO2的浓度越低，但CO浓度随稀释气体含量的增大而增 大。另外，稀释气体的加入对富燃混合物废气浓度影响最大。 3、二氧化碳作为稀释气体对甲烷/空气火焰的稀释效应比氮气大，二氧化碳的 加入不但降低了反应物浓度和增大了混合物的热容，而且二氧化碳作为燃烧的主 要产物，可能影响火焰的反应动力学。有利于反CO+OH,CO2+H向逆反应方向进 行，降低H基浓度，更大程度的阻碍火焰传播。 67 重庆大学硕士学位论文 68 5总结和展望 5 总结和展望 5.1全文总结 随着能源和环境问题的加剧，人们开始寻找高效清洁能源。甲烷被认为是最 理想的燃料之一，但是由于甲烷燃烧速率较慢、燃烧效率低。因此研究甲烷的燃 烧过程，提高甲烷燃烧效率和降低排放具有重要的实践意义和理论研究意义。氢 气的加入能提高甲烷/空气火焰燃烧速率，稀释气体的加入能降低甲烷/空气火焰的 排放。近几年，对于氢气和稀释气体对甲烷/空气火焰研究越来越多，但从总体上 说，这些研究预测精度都不高，普适性还有待进一步验证。本文是实验研究与数 值模拟相结合，为深入研究甲烷燃烧机理提供了良好的分析平台。 本文是在国家自然科学基金的资助下，利用 McKenna平面火焰燃烧器，热电 偶法。在常温常压下，以测量的温度曲线为基础，研究氢气和稀释气体对甲烷/空 气预混层流火焰燃烧特性的影响。研究内容包括放热率、质量流量、火焰厚度、 燃烧效率等。用实验方法分析了掺氢和掺稀释气体对甲烷燃烧化学反应过程的影 响。阐明了氢气对甲烷/空气火焰的助燃效应和稀释气体对甲烷/空气火焰的阻碍作 用。在实验研究的基础上，本文还利用 Chemkin软件开展了化学反应动力学模拟， 得到了影响甲烷/氢气/空气火焰放热贡献反应，分析了掺氢对主要放热贡献反应路 径的影响。同时也模拟了稀释气体对火焰废气排放浓度的影响(主要包括 NO、NO2、 CO)。全文主要如下: 1、氢气对甲烷/空气预混层流火焰特性影响研究得到的主要结论如下: (1)、在化学计量比下，甲烷/空气火焰燃烧最快，稀燃混合物热损失较大、富 燃混合物不完全燃烧，使其燃烧相对较慢。 (2)、甲烷/空气火焰的最大放热率随着含氢量的增加而增大，最大放热率对应 的温度随氢气的加入而减小，这说明氢气的加入提高了火焰的反应速度，因此使 得反应能在较低的温度下进行。与相同当量比的甲烷/空气火焰相比，加氢后火焰 的平均温度偏低。 (3)、氢气的存在使得火焰的反应区厚度和火焰厚度都减小，这是由于氢气的 加入加快了燃烧反应的进行。 (4)、甲烷/氢气/空气火焰的 ln(q)与1000/T近似呈线性关系，这是由于氢气的 加入增加了火焰当中H和OH基团的浓度引起的，所有消耗H和OH基团的反应成为 控制火焰燃烧速度的重要因素。 (5)、R84: OH + H2,H +H2O是放热前最重要的反应之一，随着含氢量的增加， 反应R84对放热率的贡献也随之增大。 69 重庆大学硕士学位论文 2、氮气和二氧化碳稀释气体对甲烷/空气预混层流火焰特性影响研究得到的主 要结论如下: (1)、氮气和二氧化碳稀释气体的加入，减小了甲烷/空气火焰的传播速率。 火焰温度、最大放热率、燃烧效率随着稀释气体含量的增大而减小。火焰厚度和 反应厚度随稀释气体含量增大而增大。 (2)、氮气和二氧化碳加入甲烷/空气火焰中，使得火焰NO、NO2的浓度减小， 稀释气体含量越大，NO、NO2的浓度越低，但CO浓度随稀释气体含量的增大而 增大。另外，稀释气体的加入对富燃混合物废气浓度影响最大。 (3)、二氧化碳作为稀释气体对甲烷/空气火焰的稀释效应比氮气大，二氧化 碳的加入不但降低了反应物浓度和增大了混合物的热容，而且二氧化碳作为燃烧 的主要产物，可能影响火焰的反应动力学。有利于反应 CO+OH,CO2+H向逆反 应方向进行，降低H基浓度，更大程度的阻碍火焰传播。 5.2展望 甲烷/空气火焰中掺氢和掺稀释气体是燃烧基础研究的热点之一，具有较高的 实用价值和研究价值。本文研究阐明了氢气和稀释气体对甲烷/空气预混层流火焰 特性影响。这只局限于实验层面上，用于实践中还需要时间，因此有待于更深入 的研究。今后需要进行研究的工作主要有: 1、本文研究的氢气在混合物中含量较低，为了更进一步的了解氢气对火焰 特性的影响，今后可以在含氢量高的情况下进行研究。找出影响较大的反应路径。 2、本文分别研究了氢气和稀释气体对甲烷/空气预混层流火焰特性影响。以 后的工作中，氢气和稀释气体同时加入甲烷中，找出高燃烧率、低排放的燃烧组 合方法。 3、在数值模拟中，利用敏感性分析、化学反应速率等方法，全面的分析火 焰的化学反应机理。 70 致 谢 致 谢 岁月如歌，光阴似箭，经历了三年的研究生生活才真正的体会到一篇文章的 出炉要凝聚很多人的心血。在这里我要对帮助我完成论文的所有人表示感谢。 首先，我要感谢我的导师胡舸副教授，感谢他在我攻读硕士学位期间对我的 培养和所付出的一切心血。胡老师做人做事的风格一直激励着我前进。在这篇论 文的写作过程中，胡老师给予了我很大的帮助，本论文能够顺利完成，离不开胡 老师的悉心指导和严格要求，胡老师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求 精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无 华、平易近人的人格魅力对我影响深远，不仅使我树立了自己的学术目标、掌握 了基本的研究方法，还使我明白了许多待人接物与为人处世的道理。本论文从选 题到完成，每一步都是在胡老师的指导下完成的。在此，谨向胡老师表示崇高的 敬意和衷心的感谢。 其次，我要特别感谢重庆通信学院的廖世勇教授的无私帮助，廖老师在百忙 之中抽出宝贵时间对我的论文进行修改和提出宝贵意见，同时也在做人做事方面 给予我指引。廖老师治学严谨、平易近人、胸怀宽厚是我学习的榜样。在此，谨 向廖老师表示崇高的敬意和衷心的感谢。 再次，要感谢实验室里的师兄师姐师弟们，感谢师兄郭雷、王维，师姐佘青， 同门魏胜、李清芳，师弟张驰，感谢他们无私的帮助，有了他们的帮助让我的实 验更加有条不紊，和他们相处的日子给我留下很多美好的回忆。借此机会，我向 他们表示深深的感谢。 最后，感谢我的家人，有他们的支持，我才能顺利完成学业。 张 双 二O一四年四月于重庆 71 重庆大学硕士学位论文 72 参考文献 参考文献 [1]郭晓丽.我国城市机动车排气污染现状分析及其对策[J].科技资讯. 2011:147-150. [2]刘训标,陈军唐,龚为佳.含水乙醇汽油稳定性试验的表面活性剂研究[J].石油化工应用. 2009;28:10-3. [3]王磊.纯氢和天然气掺氢燃料发动机的试验研究[D]:上海交通大学; 2009. [4] Veziro?lu TN. 21st Century’s energy: Hydrogen energy system[J]. Energy Conversion and Management. 2008;49:1820-31. [5]王振铭.中国热电联产的现状与市场潜力[J].热电技术. 2000:4-7. [6]孙春升,高峰. 2012年中国煤炭工业发展回顾与 2013年形势预测[J].中国煤炭. 2013;39. [7]赫吉明,马广大,俞珂.大气污染控制[M].北京:高等教育出板杜. 1989. [8]文彪.空气污染控制工程[M]:冶金工业出版社; 1994. [9]芩可法,姚强,骆仲英.燃烧理论与污染控制[M].北京:机械工业出版社; 2004. [10]周基树,延卫,沈振兴,杨树成,刘萍萍,梁继东.能源环境化学[M]:西安交通大学出版 社; 2011. [11]赵勇强.车用替代燃料发展状况与前景[J].中国能源. 2009;31:33-6. [12] Demirbas A. Fuel properties of hydrogen, liquefied petroleum gas (LPG), and compressed natural gas (CNG) for transportation[J]. Energy Sources. 2002;24:601-10. [13] Karim GA. Hydrogen as a spark ignition engine fuel[J]. International Journal of Hydrogen Energy. 2003;28:569-77. [14] Akansu SO, Dulger Z, Kahraman N, Veziro?lu TN. Internal combustion engines fueled by natural gas—hydrogen mixtures[J]. International Journal of Hydrogen Energy. 2004;29:1527-39. [15] Cho HM, He B-Q. Spark ignition natural gas engines—A review[J]. Energy Conversion and Management. 2007;48:608-18. [16]邓元望,刘放浪,刘学英.天然气及其在内燃机中的应用技术 [J].拖拉机与农用运输车 . 2005:5-6. [17]秦鹤年,郑鹏宇.车用气体燃料的发展现状及展望[J].石油商技. 2012;30:8-11. [18]郑得文,张光武,杨冬,关辉,劭丽艳.国内外天然气资源现状与发展趋势 [J].天然气工 业. 2008;28:47-9. [19]胡二江.天然气—氢气混合燃料结合 EGR的发动机和预混层流燃烧研究 [D]:西安交通 大学; 2010. 73 重庆大学硕士学位论文 [20]王金华 .天然气 -氢气混合燃料直喷燃烧特性和预混层流火焰研究 [D]:西安交通大学 ; 2009. [21]王存磊,朱磊,袁银南,张育华.氢气在内燃机上的应用及特点 [J].拖拉机与农用运输车. 2007;34:1-6. [22]赫麦罗夫 BN, B.E.拉夫罗夫著,王震华译.氢发动机[M].北京•新时代出版社. 1987. [23]李红键.氢气燃烧低 NOx排放特性及数值模拟[D]:浙江大学; 2006. [24] Li H, Karim GA. Knock in spark ignition hydrogen engines[J]. International Journal of Hydrogen Energy. 2004;29:859-65. [25] White C, Steeper R, Lutz A. The hydrogen-fueled internal combustion engine[J]: a technical review. International Journal of Hydrogen Energy. 2006;31:1292-305. [26] Ji M, Miao H, Jiao Q, Huang Q, Huang Z. Flame Propagation Speed of CO2 Diluted Hydrogen-Enriched Natural Gas and Air Mixtures[J]. Energy & Fuels. 2009;23:4957-65. [27] Razus D, Brinzea V, Mitu M, Movileanu C, Oancea D. Inerting effect of the combustion products on the confined deflagration of liquefied petroleum gas–air mixtures[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries. 2009;22:463-8. [28] Huang Z, Wang J, Liu B, Zeng K, Yu J, Jiang D. Combustion Characteristics of a Direct-Injection Engine Fueled with Natural Gas?Hydrogen Mixtures[J]. Energy & Fuels. 2006;20:540-6. [29] Liu B, Huang Z, Zeng K, Chen H, Wang X, Miao H, et al. Experimental study on emissions of a spark-ignition engine fueled with natural gas? hydrogen blends[J]. Energy & Fuels. 2007;22:273-7. [30] Wang J, Chen H, Liu B, Huang Z. Study of cycle-by-cycle variations of a spark ignition engine fueled with natural gas–hydrogen blends[J]. International Journal of Hydrogen Energy. 2008;33:4876-83. [31]汪军,马其良,张振东.工程燃烧学[M]:中国电力出版社; 2008. [32]蒋德明,夏来庆,袁大宏.火花点火发动机的燃烧[M]:西安交通大学出版社; 1992. [33]秦凤华.层流预混燃烧火焰的数值研究[D]:东北大学; 2011. [34] Yu G, Law C, Wu C. Laminar flame speeds of hydrocarbon+ air mixtures with hydrogen addition[J]. Combustion and Flame. 1986;63:339-47. [35]焦琦,苗海燕,黄佐华,蒋德明,曾科.不同初始压力下掺氢天然气的燃烧特性 [J].燃烧 科学与技术. 2009;15:259-65. [36]贾真真 ,林柏泉 .管内瓦斯爆炸传播影响因素及火焰加速机理分析 [J].矿业工程研究 . 2009;24:57-62. [37]苗海燕,焦琦,黄佐华,蒋德明.稀释气对掺氢天然气层流预混燃烧燃烧速率的影响 [J]. 74 参考文献 燃烧科学与技术. 2010;16:104.10. [38]张波,傅维标.氢气和水蒸气对甲烷 /空气层流火焰传播速度的影响 [J].燃烧科学与技术. 2004;10:559-62. [39]张志远,黄佐华,向俊,王显刚,王锡斌,苗海燕.高温高压条件下甲醇-空气-稀释气层流 燃烧速度测定[J].自然科学进展. 2009;18:1304-14. [40] Chiesa P, Lozza G, Mazzocchi L. Using hydrogen as gas turbine fuel. ASME Turbo Expo 2003, collocated with the 2003 International Joint Power Generation Conference[J]: American Society of Mechanical Engineers; 2003. p. 163-71. [41] de Ferrières S, El Bakali A, Gasnot L, Montero M, Pauwels J. Kinetic effect of hydrogen addition on natural gas premixed flames[J]. Fuel. 2013;106:88-97. [42] Powell O, Papas P, Dreyer C. Flame structure measurements of NO in premixed hydrogen–nitrous oxide flames[J]. Proceedings of the Combustion Institute. 2011;33:1053-62. [43]常弘哲.燃料与燃烧[M]:西北工业大学出版社; 1993. [44] Dixon-Lewis G, Williams A. The rate of heat release in some slow burning hydrogen-oxygen flames[J]. Combustion and Flame. 1964;8:249-55. [45] Kaskan W. The dependence of flame temperature on mass burning velocity[J]. Symposium (International) on Combustion: Elsevier; 1957. p. 134-43. [46] Cook S, Simmons R. A flame structure study of lean propane oxygen flames diluted with argon[J]. Combustion and Flame. 1982;46:177-90. [47]黄佐华,王金华,黄印玉,张勇,刘亮欣,刘兵, et al.氢能在燃烧发动机上利用的研究综 述[J]. 2004. [48] Smith G, Golden D, Frenklach M, Moriarty N, Eiteneer B, Goldenberg M. GRI-Mech 3.0. 2007. [49] Kee RJ, JF G, MD S, JA. M. Miller JA. Report No. SAND85-8220, SANDIA National Laboratories;. 1985. [50] Westenberg A, Fristrom R. Methane-oxygen flame structure. IV. Chemical kinetic considerations[J]. The Journal of Physical Chemistry. 1961;65:591-601. [51] Aly S, Salem H. Laminar flame structure and heat release rate for the combustion of diesel fuel[J]. Applied Energy. 1989;34:113-24. [52] Gerasimov IE, Knyazkov DA, Yakimov SA, Bolshova TA, Shmakov AG, Korobeinichev OP. Structure of atmospheric-pressure fuel-rich premixed ethylene flame with and without ethanol[J]. Combustion and Flame. 2012;159:1840-50. [53] Gueniche HA, Glaude PA, Fournet R, Battin-Leclerc F. Rich methane premixed laminar flames doped by light unsaturated hydrocarbons: III. Cyclopentene[J]. Combustion and 75 重庆大学硕士学位论文 Flame.2008;152:245-61. [54] Hu E, Huang Z, Zheng J, Li Q, He J. Numerical study on laminar burning velocity and NO formation of premixed methane–hydrogen–air flames[J]. International Journal of Hydrogen Energy. 2009;34:6545-57. [55] Wang J, Huang Z, Tang C, Zheng J. Effect of hydrogen addition on early flame growth of lean burn natural gas–air mixtures[J]. International Journal of Hydrogen Energy. 2010;35:7246-52. [56] Deng J, Ma F, Li S, He Y, Wang M, Jiang L, et al. Experimental study on combustion and emission characteristics of a hydrogen-enriched compressed natural gas engine under idling condition[J]. International Journal of Hydrogen Energy. 2011;36:13150-7. [57] Boushaki T, Dhué Y, Selle L, Ferret B, Poinsot T. Effects of hydrogen and steam addition on laminar burning velocity of methane–air premixed flame: Experimental and numerical analysis[J]. International Journal of Hydrogen Energy. 2012;37:9412-22. [58] Burbano HJ, Amell AA, García JM. Effects of hydrogen addition to methane on the flame structure and CO emissions in atmospheric burners[J]. International Journal of Hydrogen Energy. 2008;33:3410-5. [59] Law C, Kwon O. Effects of hydrocarbon substitution on atmospheric hydrogen–air flame propagation[J]. International Journal of Hydrogen Energy. 2004;29:867-79. [60] Park J-W, Oh CB. Flame structure and global flame response to the equivalence ratios of interacting partially premixed methane and hydrogen flames[J]. International Journal of Hydrogen Energy. 2012;37:7877-88. [61] Ma F, Wang Y, Liu H, Li Y, Wang J, Zhao S. Experimental study on thermal efficiency and emission characteristics of a lean burn hydrogen enriched natural gas engine[J]. International Journal of Hydrogen Energy. 2007;32:5067-75. [62]董刚,蒋勇,陈义良,王清安.大型气相化学动力学软件包 CHEMKIN及其在燃烧中的 应用[J].火灾科学. 2000;9:27-33. [63]凌忠钱,周昊,钱欣平,李国能,王子兴,岑可法.多孔介质内 H2S贫氧燃烧制氢数值模 拟[J].环境科学学报. 2006;26:22-6. [64] Asad U, Zheng M. Exhaust gas recirculation for advanced diesel combustion cycles[J]. Applied Energy. 2014;123:242-52. [65] Li X, Xu Z, Guan C, Huang Z. Impact of Exhaust Gas Recirculation (EGR) on Soot Reactivity from a Diesel Engine Operating at High Load[J]. Applied Thermal Engineering.2014. [66] Yu B, Kum S-M, Lee C-E, Lee S. Study on the combustion characteristics of a premixed combustion system with exhaust gas recirculation[J]. Energy. 2013;61:345-53. [67] Millo F, Giacominetto PF, Bernardi MG. Analysis of different exhaust gas recirculation 76