【doc】高锰酸钾引发淀粉—丙烯腈研制高吸水性聚合物

【doc】高锰酸钾引发淀粉—丙烯腈研制高吸水性聚合物 高锰酸钾引发淀粉—丙烯腈研制高吸水性 聚合物 1991年第2期 高锰酸钾引发淀粉一丙烯腈研制高吸水性聚合物 天津理工学院化工系曹定丽黄积涛郝惠莉'孙大民'丁洁王景海 摘要本文研究了米淀精缝糊化后,以高锰馥钾为引发剂,在酸性介质中与 而烯腈的接枝共聚厦接枝共承物在碱性介质中的水解.详细考察了引发荆用量,介 质酸度,聚舍温度H厦碱用量对聚合物吸水性能的影响,井与缔盐等不同引岌体系 进行T比较. 搅拌升温率82C糊化,l5分钟以后降温至 一 , 前50?,依次加入丙烯腈,KMn04溶踱和 H2SO.,在N2保护下保温1小时.然后甩 近十年来,对淀粉一丙烯腈接技共聚引碱液调此溶液PH:7,再加入6Oml水,加 发剂的研究在不断探索,首先是用硝酸铈铵热升温至8O?保持l5分钟 ,除去未反应的单 作I发剂研制出新的吸水材料,而后体 .此后加入N.0H溶液升温至85?保温8 Rnb用三价锰的络合物作引发剂也得到较小时,反应体系为浅黄色时,停止反应出 好结果….随之又研究了亚铣离子一过氧料 ,用冰醋酸调PH:7,脱水烘干研细. 化氢体系以及r一射线辐照引发.,本文2.碱性水算鞠含氮量的试 是以KMttO~为引发剂'研制淀粉一丙烯腈本文采用凯尔台尔法进行测试 .将 接枝共聚物,该共聚物通过碱性水解所得产精确称量酊产物放入一个小的基耶达烧瓶 苎吸水达....,增,达到了用谛盐0中,加入硫酸锕一硫酸溶液分解产物,再用发相同 的结果 .N?B溶液氧化分解产生的氨转化为N, 二,实验部分蓦詈 1.】l吸水性囊合铂的合成所用N?S0辫液量可计标产物氨?含量. 将玉米淀粉和水加到四日瓶中,通N化学反应式如下. 3N0Br+2NH3—N2+3NaBr+3H2O NaOB+2K1+H2SO?—一N0Br+I2+KjSO'+H2O 12+2K2S2O3—K2?O+2Kf 5.畈水率的嗣窟室温下放置1小时,然后用200目金属筛滤 称取干燥的聚合物0.1g,放入500ml烧击过剩的水(或其它介质),并量取其体 杯中,加入300mI蒸馏水(或其它介质)在积,吸水率用下式计算{ 吸水率(s/嫠蝓加厶饕;魈旦一 拄?代?角码者为天津理王学畹85级,86苏学生? 1991年第2期玉律 三,结果与训论一,Mj进行链0l发反应. 1.引发剂用量对吸水率的影响 KM0?引发机理: 2KMnO?—K2MnO4+MnO2+02t d 3K】M0l十2Hj0—-—2KMn04十4KOtf?MD? M+H:SO.—'M+2//+s0- MH2.—'^f++If0 so7十2H20——Hls0l+21f0' s.-/H..+s一.H(淀粉)一s一0+IFS07,/. M:++s一0H_?S一0+M M十S一0HS一0'十: S一0'+M(单体)——s—OM 实验中发现引发剂用量对产物暖水率有 较大的影响,图1为引发荆浓度对吸水率的影 响.引发荆浓度<0.25嘧(对单体重)时, 聚台物吸水率明显下降,因为引发剂用量少 不能充分引发淀粉产生淀粉自由基,造成接 枝少不能有效地形成体型网状结构,吸水能 力低.随着引发剂浓度的增加,聚台物网状 结构趋于完善,吸水率提高并达到最大值. 当引发剂浓度>1.O4和时,体系中大量自由 基的存在致使单体进行均聚,使吸水率呈现 2900 羹2800 27O0 2600 引发剂浓度(对单体重)% 罔1日{发剂浓度对吸水率的影响 下降趋势,但下降较为缓慢. 2.It台沮度对吸承率的影响 实验发觋,聚台温度低于50?时,所得 聚合物不吸水.因为温度越低引发剂分解速 度越慢,甚至不发生分解反应,体系中没有自 由基接枝共聚无法进行.只有当温度控制在 50~C或50?以上才能进行接枝共聚反应,所 得产物才具有吸水能力.但温度过高虽然聚 合速度加快,暖水率又呈现降低趋势,这是 固为在较高温度下,引发荆分解速度快,又 导致AN均聚物的生成,接枝效果受到影响. 5.体系酸度对吸承率的影响 m图2可知,体系酸度对吸水率有很大 影响.当Ifs0一用量少,体系酸度低时一因 不能产生足够的自由基引发接枝共聚,致使 吸水率较低.随HJs0.用量增加其吸水率 增加显着当HzS0t用量过高体系酸度大 于0.04N时,虽然可产生大量的自由基引发 接技共聚,但同时过量的酸又与M0反 应.(反应式如下) MnO2+2H——H20+M+[0] 该反应不仅消耗掉有引发活性的M0,又 3b? * 基2500 2n0O 1500 |r津化丁 2NH2S0'(n2) 隅2体系酸幢埘啦水率J闩影口川 产生了具有阻聚作用的敏.致使吸水率明显 下降. 4.碱用?对吸水率的影响 淀粉和AN的接枝I聚物,其腈基可社 碱性介质中水解为凌基,使产物具有很高嗳 水能力.水解条件对产物吸水性能影响见 1.当水解用碱鼍增加时.产物中含氨匿随 之下降,羧基含量增加,嗳水目B力增强.但 当碱量增高到一定值后,虽产物古氮鼍仍缓 慢降低,吸水能力强~I--COONa含量增加, 但产物吸水能力反而降低了,这是因为接枝 淀粉种类 玉米 马铃薯 红薯 1991年第2l期 结构受到破坏,吸水能力减弱. 袭1碱用?对吸水率的彤响 最'时h383l8I8 掣?2,.c85858585i8 什 N 12. o 5N HI 一 — 152025303. 产物的古氨量%6.825.545.234.994. —,—— 吸水率g,g3447O0115oi22002900 '体系中水淀粉6.25g,雨烯晴9.5g, 0.1NKMnO'3.1ml,2NH2SO_2.5m1.' 共聚物在较高温度盆浓碱液里进行水解时, 引起了大分子链的断裂,使聚合物体型网状 5.改变淀粉种类对吸水率的影响 淀粉种类从其来源可分为三种:(1) 谷物淀粉,如小麦,玉米,大米和糯米淀 粉;(2).堍根淀粉,如马铃薯,红薯和 术薯淀粉;(8).物理或化学的改性淀 粉,即受热,酸或酶处理过的淀粉,如糊 精,一淀粉,氧化淀粉等,均可作为接枝 共聚物的原料. 本文采用了常见的价格便宜的玉米淀 粉,马铃薯淀粉和红薯淀粉进行了考察,由 表2可知以玉米淀粉为原料制取的H—sP 袭2H—sPAN各组分含量厦淀粉种类对吸水率的影响 淀粉用培 'g) 6.25 6.25 6.25 仉H2S0 i1111 洲 {g)(m1)jILm球平 一—— 1——一—— AN嗳水性能为最好. 6.改变发体系对吸水率的影响 本文除了对KM0引发剂进行详细考 察以外,还对铈盐,硫酸亚钬——过氧化氧 等引发体系进行了研究,实验结果见表3. 7.KM0h(NH1)2Ce(N03)5两 种不周引发卉摹产矗性能蝽台比较 (1)两种不同引发剂所得产品在不同 介质和不同条件下嗳水率的比较.测试结果 见表4. (2)两种引发剂所得产品吸水速度的 比较.测试结果见图8. (8)两种引发剂所得产品保水率比 较.测试结果见图4. 百 率一一 理.??一仰 处对一船n?一 一伽一吣 加一 ? 一 一 ?一 一 1991年第2期 表3H—sPAN使用不同l发帮对吸水率的影响 一一一'——…一…一一 ——… 0l盐荆lKMnO{IcNHd)2Ce(NO3)6FeSO'--H2O2————___———————— ? 一——,…._—— I' , ~,It;gg/gi29o0l3600l72o 【米淀粉,AN单体)均为最佳『发剂用量. 赴Al衄种不I田引发剂所得产晶在I司舟质和不同条件r吸水率比较 _一百 , I发剂,, '_._.-.--…_1'?__?______-__…._,_——'一 {c1溶澈INaoH溶液i热处理 KMnOd 常泓 击离子糸 2f)00 NaCI溶液 0.9% 300 (NH')Ce(NO3);3600300 DH=10 l700 2j00 冷冻处理 0.C 2900 3200 4000 牡3000 * 2000 i00fl~ 2d681f] 趿水时问(mi) 8暧水时间与嗳水j的关系 ?KMnO.目I发剂@(NH')lCe(NO3) 【发剂 四,}}论 1.用KMnO?I发淀粉一丙烯腈接枝 共聚物经碱性水解,其产物为高吸水性聚合 物.其吸无离子水为2900g/g.0.9眄的 NoCE溶液为300~/s 2.在合饿高吸水性聚合物时,j{发剂 用量为单体重的0.52%.体系酸度为0.04N, 盘 斟 * 保水时间 _刳4.55l}水时间与保水毕的关系 0空白?(NH4)2Cc(NO3)6目『发剂 @KMnO.引发剂 ?分别在64.C烘箱中放鼍的结果 聚台温度为50?. 3.在接枝共聚物水解过程中NaOH用 量有一最佳值不同淀粉种类产品吸永率不 同,其中以玉米淀粉性能为好. 4KM?d与(NH')2Ce(No3)6两种 不I发剂制备高吸水性聚合物,通过吸水 性能和成本的综合比较,使用高锰醒钾引发 剂为好. C00‰ 4? p 1991年第2期 ? 科研与生产? 热管在苯酐生产中开发应用初探 天津市化工局职工大学王文选 摘要:拳文介绍了在苯酐煞过程中用热管代替热熔箱的改违,井针对采 用不同热介质进行分析,比较.通过对儿.此方案具有节能效果好,经济效益显着 等特点. 热管是一种新型,节能,高效传热元 件.由于其具有优越韵传热性能和良好的适 应性,所以,热臂技术在工业上的应用越来 越广泛. 目前,在苯酐生产中,我国一般采用热 熔箱冷凝以捕集苯酐.热熔箱除占地面积 大,维修不方便,传热效率低外,由于采用 重烷基油作换热介质,同时需用蒸汽和冷却 水对油进行升温,降温处理,又得配一套冷 热油循环装置,因此设备增多,动力,能量 消耗大 采用热管代替热熔箱,则可克服以上不 足.并可收到满意韵经济效果. 热臂在苯酐凝华过程中的开发研究已受 到普遍重视.热臂在苯酐生产中的应用实 例,国外专利文献中也有一些报道…』. 本文介绍了在苯酐凝华过程中用热管代替热 熔箱的改造方案,在综合考虑能量合理利用 的基础上,针对采用不同的热介质进行了初 步的分析,比较.通过本文,以期将热臂技 术尽快应用于国内苯酐生产实践. 二,改造后苯酐凝华l工艺过程 以热管换热器代替热熔籍的工艺过程如 图1所示. L———— 击莘剐精 瑚1热管抉热器工艺过 参考文献 [1]G.F.Fan协.E.B.Bagley~Eneyclop cdiaofPoJymerScienceandT~chnol ogy—NewYork?2,655,(1977). [2]R.Mehrotra,elal,J.App1.Polym Sci.,2l,3407(1977) [8]N.W.Taylor,ctal,JApp1.Polym. Sci,22,)343(1978) [4]DieAngawandtcMakromolekulsrcCh— cmic78(1979)10l一108(Nr.1104) [5]J.歇班斯基等,台戒聚合物与埋料分析手 册,化学工业出l黩杜,25.'1982) :6:樊文华广_凸化35,1985.2.29.