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氢过氧自由基双分子自反应机理的理论研究

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氢过氧自由基双分子自反应机理的理论研究氢过氧自由基双分子自反应机理的理论研究 () 第 16 卷第 3 期渝州大学学报 自然科学版1999 年 9 月 ()Vol . 16 No . 3 JOURNAL OF YUZHOU UNIVERSITYNat . Scien. Edit . Sep . 1999 () 文章编号 :1006 - 3293 199903 - 0026 - 04 Ξ 氢过氧自由基双分子自反应机理的理论研究 211 ,2 谭世语古昌红郑旭煦 ()11 渝州大学 化学系 ,重庆 400033 ;21 重庆大学 环境与化学化工学院 ,重庆 40...
氢过氧自由基双分子自反应机理的理论研究
氢过氧自由基双分子自反应机理的理论研究 () 第 16 卷第 3 期渝州大学学报 自然科学版1999 年 9 月 ()Vol . 16 No . 3 JOURNAL OF YUZHOU UNIVERSITYNat . Scien. Edit . Sep . 1999 () 文章编号 :1006 - 3293 199903 - 0026 - 04 Ξ 氢过氧自由基双分子自反应机理的理论研究 211 ,2 谭世语古昌红郑旭煦 ()11 渝州大学 化学系 ,重庆 400033 ;21 重庆大学 环境与化学化工学院 ,重庆 400044 3 3 摘 要 用从头计算法在 UHF/ 6 - 31 G水平上研究了氢过氧自由基双分子 自反应的历程 。优化了反应物 、中间体 、过渡态和产物的几何构型 ,通过振动分析确 ( ) 认了过渡态 ,利用 GAMESS 程序得到内禀反应坐标 IRC。研究表明 ,该反应是自发 - 1 趋势较大的夺氢放热过程 ,活化势垒为 112 . 51kJ . mol 。 ?( ) 关键词 氢过氧自由基 HO;从头计算 ;过渡态 ;内禀反应坐标2 中图分类号 :0 62文献标识码 :A ?在大气光化学反应体系中 , HO自由基常常是一种重要的具有很强活性的中间过渡态 2 ( ) 物质 ,其双分子自反应是大气液相中过氧化氢 HO的一个重要来源 。国外一些研究者通22 ?过实验研究了反应 2 HO?O+ HO的气相动力学方程 ,在 230,420 K 温度区间反应速率 22 22 1 - 13 3 - 1 - 1 () 常数表达式为: k = 2 . 2 ×10 exp 600/ Tcm. mol . s 。但是 ,有关该反应机理的理论 研究至今未见报道 ,本文应用量子化学从头计算法研究了该反应的机理 。 1 计算方法 3 3 采用从头计算法 ,在 UHF/ 6 - 31 G水平上 ,用 BAKER 能量梯度法优化了反应物 、中间 2 体 、过渡态和产物的几何构型 。从有关的振动分析中确认了过渡态 。从过渡态的唯一虚 3 振动模式的正负方向出发 ,用 GAMESS - 90 程序中的 Ishida , Morokuma , Komornicki 数值方 ( ) 法得到内禀反应坐标 IRC ,计算了反应活化势垒和热力学性质 同时作了零点能校正。全 部计算工作均在 Pentium200 微机上完成 。 2 结果与讨论 根据计算 ,氢过氧自由基双分子自反应过程如图 1 所示 。 Ξ 收稿日期 :1999 - 05 - 13 () 作者简介 :郑旭煦 1964 - ,女 ,重庆长寿人 ,讲师 ,硕士 ,计算机化学 。 ? 图 1 2HO?O+ HO的反应过程示意图2 2 22 2 . 1 反应物 、中间体 、过渡态和产物的几何构型及 Mulliken 键级 反应进程中反应物 、中间体 、过渡态和产物几何构型优化值列于表 1 中 ,相应的 Mulliken 键级列于表 2 。 () () 在表 1 中 ,C 1为两个 HO自由基团形成的 Van der Waals 络合物 ,TS 为过渡态 ,C 2为2 2 3 ( ) 产物分子形成的 Van der Waals 络合物 。从键长变化看 , C 1的形成使 O- O键缩短 0 . 4 5 () 0004nm ,使 H- O键伸长 0 . 0002nm ,其它结构基本不变 ;C 2形成时 ,各键长基本与产物分 3 4 4 5 子一致 。但在 TS 中 ,O- H键长为 0 . 1211nm 、H- O键长为 0 . 1153nm ,都比孤立分子中相 2 应键长显著拉长 ,表明关键键与稳定分子中相应的键相比显著减弱 。与关键键相邻的 O- 3 5 6 3 4 O键和 O- O键也与孤立分子中相应键长相比有较大变化 。这表明 TS 正处在 O- H键 4 5 形成与 H- O键断裂的变化过程之中 。 表 1 反应物 、中间体 、过渡态和产物几何构型的优化值 0 ()()Reactant TS Product C 1 C 2 ( ) () 键长 nm,键角 、二面角 12 010950 10951 10949 10946 10946 0000HO23 011308 011304 011335 011394 011394 键0O34 012136 011211 010946 010946 ?OO45 010950 010952 011153 012658 ?长HO56 011169 000011308 11308 11242 11169 OO123 106114 105138 102166 102164 106113 ?HOO 键23 4 107188 104164 102162 102164 ?OOH3 45 179132 167140 176176 ?OHO 角456 106113 106101 108170 176176 ?HOO123 4 - 179169 94138 116132 010 116165 ?HOOH二 面 23 45 98- 32- 129169 148 110 010 ?OOHO角 3 456 010 81140 8137 - 61145 ?OHOO 表 2反应物 、中间体 、过渡态 、产物的 Mulliken 键级 ()()C 1 C 2 Bond Reactant TS Product 12 01277 01263 1296 1275 1276 000HO23 01198 01161 01106 01105 0. 182 OO3 4 01014 01054 01266 OH01276 45 01277 01280 01090 01013 HO56 OO01182 01190 01299 01291 01417 1 2 2 3 () () 由表 2 可见 ,从反应物 ?C 1?TS ?C 2?产物 , H- O键键级变化较小 ,O- O键键 5 6 3 4 4 级呈减小趋势 ,O- O键键级呈增大趋势 ,而关键键 O- H键从小到大依次显著增大 , H5 3 4 4 5 ( - O键从大到小显著减小 ,而且过渡态中 O- H键和 H- O键均显著低于稳定分子 产 () 渝州大学学报 自然科学版第 16 卷28 3 4 4 5 ) 物和反应物相应的键级 ,表明整个反应进程为 O- H键逐渐形成和 H- O键逐步断裂的 过程 。 2 . 2 过渡态的确认 3 3 在 UHF/ 6 - 31 G计算水平上对过渡态进行振动分析 ,计算结果表明 ,其力常数矩阵 2 () ) ( 二阶导数有且仅有一个负本征值 : - 0 . 85457 Hartree / Bohr,过渡态的振动频率为 6184 .9i ,77 . 09 ,138 . 04 ,396 . 31 ,446 . 24 ,620 . 39 ,919 . 50 ,1213 . 05 ,1450 . 50 ,1590 . 39 ,1679 . 86 ,4079 . - 1 - 105cm 。其中 6184 . 9cm 为唯一的虚振动频率 , 由此可进一步确证过渡态为真正的过渡 态 。 ( ) 2 . 3 沿反应途径 IRC体系的势能及构型变化 ) ( ( ) ( ) 沿 IRC 途径体系势能 E S 对反应坐标 S 以产物络合物能量 E S 为零点的变化曲 线示于图 2 。由图 2 可知 ,该反应是放热反应 。其势能曲线与双阱势能曲线理论一致 ,即当 ( () ) 两个 HO. 自由基相互接近时 ,Van der Waals 作用使之缔合成络合物 如 C 1,使体系能量 2 降低 ,要使化学反应发生 ,必须使反应物进一步接近 ,分子结构发生变化 ,体系需吸收能量以 () 达到过渡态 ;在过渡态之后 ,产物络合物 C 2分子形成 ,使体系能量降低 ,进而相互远离 ,形 成产物分子 。 ( ) 图 2 沿 IRC 途径体系势能随反应坐标 S图 3 核间距 R随反应坐标 S 的变化曲线( )( ) 以产物络合物能量 E S 为零点 ( ) 沿 IRC 途径体系在反应过程中核间距 RS 变化曲线示于图 3 中 。从图 3 随反应坐标 3 44 545 ) ) (( 可以看出 ,反应过程中 R O- H及 R H- O的变化较大 ,在 - 0 . 4 < S < 0 . 4 区间为 HO 3 4 1 2 2 3 5 6 ) ) ) ( ((键断裂和 OH键形成的重要区间 ,而 R H- O、R O- O和 R O- O变化较小 ,说明 12 23 56 HO、OO、OO基本不参与反应 。 2 . 4 反应的活化势垒及热力学性质 沿反应进程各驻点的零点能 、总能量和相对能量列于表 3 中 。由表 3 可知 ,在 UHF/ 6 - 3 3 31 G计算水平上 ,考虑体系中各物种在 298 . 15 K 下的平动能 、转动能和振动能变化 ,计算 - 1 ?- 1 Δ反应的内能变化为 - 111 . 53kJ . mol ,反应的活化势垒E 为 112 . 51kJ . mol 。由于活化势 垒较高 ,反应需在较高的活化温度条件下进行 。 各物种的零点能 、总能量及相对能量表 3 3 33Δ E 零点能相对能量 ( ) 物种总能 a. u . - 1 - 1 ( )a . u. ( )( )kJ . mol kJ . mol ) ( 2 HO( ) 0100 2 2 ×0. 015712×- 150. 1819812 () C 1TS - 8143 0. 033815 - 300. 369565 ? () C 201028729 119177 Δ - 300. 315649 E = 112. 51H2O 0. 034923 - 103. 30 2- 300. 406807 O 0. 029596 - 150. 784087 2 H0, + O 0. 004503 - 149. 622066 22 20 0. 034199 - 300. 406153 - 118. 06 Δ E= - 111. 53 3 :含零点能校正 , 3 3 :含零点能 、平动能 、转动能 、振动能校正 。 4 ,6 根据振动分析计算结果 ,按照文献提供的统计热力学方法 ,计算反应的热力学性 质 ,结果列于表 4 中 。由表 4 可见 ,该反应在常温常压下是熵减 、放热 、自发程度很高 、平衡 常数很大的过程 。 () 表 4 反应的热力学性质 1atm 、298 . 15 K 000Δ Δ Δ HSGK p- 1 - 1 - 1 - 1 ( )()( )kJ . mol J . K. mol kJ . mol 18- 111. 53 - 24. 16 - 104. 33 1. 898 ×103 结论 3 3 () 1采用从头计算法在 UHF/ 6 - 31 G水平上优化了反应物 、中间体 、过渡态和产物的 几何构型 ,并根据有关振动分析确认了过渡态 。 () ( ) 2求得沿反应途径的动态信息 。从沿反应途径 IRC势能变化和构型变化分析 ,说明 该反应具有双阱势能曲线 ,主要反应区间为 - 0 . 4 < S < 0 . 4 之间 。 () 3计算了反应的活化势垒和热力学性质 。计算结果表明 ,该反应为熵减 、放热 、具有 - 1 较大的自发趋势过程 ,反应活化能为 112 . 51kJ . mol 。 参 考 文 献 1 ATKINSOL et al . . Kinetic and Photochemical Data for Atmospheric Chemistry. J J . Phys. Chem. Ref . Data . () 1992 ,21 6:1170,11711 BOATZ J A , GORDO M S. Decomposition of Normal - Coordintate Vibrational Frequencies. J J . Phys. Chem. , 2 1989 ,93 :1819,18261 SCHMIDT M W ,BALDRIDGE K K ,BOATZ J A ,et al . This Version of GAMESS is Described. J QCPE Bulletin , 3 1990 ,10 :52,541 [ 英 B. J 麦克莱兰著 ,龚少明译 1 统计热力学 M . 上海 :上海科学技术出版社 ,19801 4 唐有祺 1 统计力学及其在物理化学中的应用 M . 北京 :科学出版社 ,19811 居冠之 ,杨玉伟 ,马万勇 1Si H+ H反应的理论研究 —从头水平的热力学 、动力学分析 J . 化学物理学 2 2 5 6 )() ( 报 ,1989 ,2 1:7,13.下转 54 页 () 渝州大学学报 自然科学版第 16 卷54 A Method of Artificial Raising and Observing on the Euborellia pallipes Shlraki TIAN J ing L IAO Yi2chang ( Editorial Department of Journal of Yuzhou Univ. ,Chongqing ,400033 ,China ; Sugarcane Research In2 )stitute ,Academy of Agriculture of Yunnan , Kaiyun ,661000 ,China Abstract A method of artificial raising and observing on Euborellia pallipes Shlraki is introduced in detail . Key words Euborellia pallipes Shlraki ;artificial raising ;method 责任编辑 杨祖彬() 上接第 29 页 Theoretical Study on the Mechanism of HO 2 Radical Bimolecular Self2interaction 1 , 2 2 1 ZHEN G Xu2xuTAN S hi2yuGU Chang2hong (1 Department of Chemistry , Yuzhou University ,Chongqing ,400033 ,China ;2 College of Environ2 )ment and Chemistry and Chemical Engineering ,Chongqing University ,Chongqing ,400044 ,China Abstract The ab initio method is used to study the mechanism of the reaction process of HOradical 2 3 3 bimolecular self2interaction at UHF/ 6231 Glevel . The geometric configurations of the reactant ,in2 ( ) termediate , transition state and the product are optimized. The transition state TSis confirmed ( ) through vibrational analysis. On the basis ,the intrinsic reaction coordinate IRCis obtained by using the GAMESS program , this shows that the reaction is one strongly spontaneous H2abstraction and exo - - 1 thermal reaction. The activation energy is 112 . 51kJ . mol . ( )Key words HOradical ; ab initio ; transition state ; intrinsic reaction coordinate IRC 2 责任编辑 田 静
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