钴(Ⅲ)氨氯化合物的制备和性质分析

钴（Ⅲ）氨氯化合物的制备和性质分析 1  实验目的 a) 合成二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）、二氯化一硝基五氨合钴（Ⅲ）和二氯化一亚硝酸根五氨合钴（Ⅲ）； b) 测定溶液的摩尔电导，掌握用电导法测定配离子电荷的原理和； c) 了解不同配体对配合物中心离子d轨道能级分裂的影响，测定钴配合物中某些配体的光谱化学序; 2 实验原理 根据有关电对的电极电位可以知道，在通常情况下，二价钴盐比三价钴盐稳定得多，而在许多场合下它们的配合物正好相反，三价钴反而比二价钴来得稳定，而活性的Co（Ⅱ）配合物很容易形成。因此通常采用氧化二价钴配合物的方法，来制备三价钴的配合物。 能将Co（Ⅱ）配合物氧化成Co（Ⅲ）配合物的氧化剂有多种，如卤素单质，但应用卤素做氧化剂会引入卤素离子X-,PbO2也是很好的氧化剂，它可被还原成Pb2+，在Cl-存在时，它可成为PbCl2沉淀，可过滤除去；同样SeO2也是一个很好的氧化剂，还原产物Se是沉淀，可过滤除去；最好不用KMnO4、K2Cr2O7、Ce（Ⅳ）等，因为它们会引入其它离子，增加了分离杂质的手续。最好的氧化剂是空气（空气中富含O2）或H2O2，它们不会引入杂质[1]。 氯化钴（Ⅲ）的氨合物有很多种，主要有三氯化六氨合钴（Ⅲ）[Co(NH3)6]Cl3（橙黄色晶体），三氯化一水五氨合钴（Ⅲ）[Co(NH3)5H2O]Cl3（砖红色晶体），二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）〔Co(NH3)5Cl〕Cl2（红紫色晶体）等，它们的制备条件各不相同。 2.1  二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）的合成 二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）可用不同的方法制得，如将[Co(NH3)5H2O](NO3)3与浓HCl共热或将[Co(NH3)5H2O](NO3)3、[Co(NH3)4Cl2]NO3等与过量氨水及HCl处理。本实验在NH4Cl存在下，用H2O2氧化CoCl2的氨性溶液，随后与浓HCl反应即得： 2.2  摩尔电导的测定 配离子电荷的测定对于了解配合物的结构和性质有着重要的作用，最常用的方法是电导法。 电导就是电阻的倒数，用λ表示，单位为S（西门子）。溶液的电导是该溶液传导电流的量度。电导λ的大小与两极间的距离L成反比，与电极的面积A成正比： K称为电导率或比电导（电阻率的倒数），表示长度L为1cm，截面积A为1cm2时溶液的电导，也就是1cm3溶液中所含的离子数与该离子的迁移速度所决定的溶液的导电能力。因此，电导率K与电导池的结构无关。 电解质溶液的电导率K随溶液中离子的数目不同而变化，即溶液的浓度不同而变化。因此，通常用当量电导Λ来衡量电解质溶液的导电能力，当量电导Λ的定义为1克当量电解质溶液置于相距为1cm的两电极间的电导，当量电导与电导率之间有如下关系： N为电解质溶液的当量浓度。 同样摩尔电导Λm为 Λm = K*10-3/ C C为电解质溶液的摩尔浓度。 如果测得一系列已知离子数物质的摩尔电导Λm，并和配合物的摩尔电导Λm相比较，即可求得配合物的离子总数，或直接测定配合物的摩尔电导Λm，由Λm的数值范围来确定其离子数，从而可以确定配离子的电荷数，25℃时，在稀的水溶液中电离出2、3、4、5个离子的Λm范围如表2—1示： 表2—1：稀的水溶液中电离出2、3、4、5个离子的Λm范围 离子数 2 3 4 5 Λm（S.m2··mol-1） 118~131 235~273 408~435 523~560           本实验通过测定二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）、二氯化一硝基五氨合钴（Ⅲ）和二氯化一亚硝酸根五氨合钴（Ⅲ）溶液的摩尔电导，通过计算获得Λm的数值，与已知的Λm数值进行比较，从而可确定三种配合物的类型。  2.3  在配位化合物中，大多数的中心离子为过渡元素原子，其价电子层有5个d轨道，它们的能级相同，但由于五个d轨道在空间的伸展方向各不相同，因而受配位体静电场的影响也各不相同，产生了d轨道能级分裂，d轨道能级分裂为两组，能级较低的一组称为t2g轨道，能级较高的一组称为eg轨道，t2g与eg轨道能级之差记为Δ，称为分离能。 在晶体或溶液中，由于过渡元素离子周围存在配位体，配位体场的影响使d轨道发生分裂，进而使d轨道上的电子重新排布，有些电子比原来的电子更稳定，而有些电子却没有原来的稳定，由于分裂后的d轨道没有充分的电子，因此过渡元素中的电子从能量较低的d轨道跃迁到能量较高的d轨道，这种跃迁称为d-d跃迁。这种d-d跃迁的能量相当于可见光区的能量范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。 分裂能Δ值的大小受中心离子的电荷、周期数、d电子数和配体性质等因素的影响，对于同一中心离子和相同类型的配合物，Δ值的大小取决于配位体的强弱，其大小顺序如下： I-题

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