甲醇工业废水采用高温汽提燃烧方法进行预处理技术研究

甲醇工业废水采用高温汽提燃烧方法进行预处理技术研究 一、 项目背景 大庆油田化工有限公司甲醇分公司工业废水处理站建于1990年，是原6万吨,年甲醇装置的配套项目，原设计处理能力为120t,d。1992年完成了系统的改造扩建工程，处理能力增加为200t,d (COD,l0000mg,L)。废水处理工艺采用上海师范大学的嗜甲基菌生化处理方法，处理后外排水水质指标为COD,150mg,L。随着企业的不断发展，1998年我公司新建的一套10万吨,年甲醇装置投入运行，2000年原6万吨,年甲醇装置扩建至10万吨,年。虽然这两套10万吨,年甲醇装置均采取了较为先进的生产工艺，而且甲醇废水中的COD指 3标都小于原6万吨,年甲醇装置，但由于来水总量增加到16m,小时，而且来水COD指标经常在2000mg,L—7000mg,L间波动，因此对废水站产生巨大的压力。从2005年9月开始，废水处理站出水超标现象愈发严重，成为困扰分公司环保达标的瓶颈问。经分析造成这种现象的原因有以下几个方面:一是来水总量超设计值，使废水在站内停留时间缩短;二是两套甲醇装置在合成催化剂使用末期时产生副产物增多，残液中的高级醇、烃及杂质难以除去;三是废水站气 3浮池气浮效果差;四是原有200m二曝池因为泄漏，2000年以后已经处于废弃状态，使废水在站内停留时间缩短;五是加药不连续，对加药的调节性差。 鉴于上述所出现的问题，分公司技术人员通过对厂内现有条件的进一步调查，从甲醇废水基础数据入手，对甲醇工业废水处理技术进行更加细致的研究，以期利用现有条件，在不需投入大量资金的前提下，对进入工业废水处理站的甲醇废水进行预处理，以大幅度降低进入废水站污染物浓度，从而保证废水处理站在现有条件不变的情况下仍能处理合格，实现达标排放。 二、研究方向的确定 我们知道，一般的水体污染物的处理方法有:物理法、化学法、物理化学法和生物法四大类。 物理法是利用物理作用分离水中的悬浮物或乳浊物;化学法和物理化学法是利用物理化学作用去除水中的溶解物质或胶体物质;生物法是利用微生物代谢作用，使水中的有机污染物和无机微生物营养物转化为稳定、无害的物质，下是工业污水处理方法的分类(摘自;邹家庆:《工业废水处理技术》)。 通过对表2-1中各种污水处理方法的详细研究，我们发现，根据我公司甲醇工业废水水质情况及分公司现有的设备条件，采用汽提，焚烧方法对甲醇工业废水进行预处理在理论上是可行性的，而其它方法基本不具备条件。 汽提法的去除对象是挥发性溶解物，借助废水与蒸汽的直接接触，使废水中的挥发性物质按照一定的比例扩散到气相中，从而把挥发性污染物从废水中分 ,L，且需离出来。焚烧法一般用于高浓度有机废水的处理，一般要求大于100g要蒸发浓缩设施以及焚烧炉，污染物经焚烧处理后可转化为无害的二氧化碳和水，实际是利用高温进行有机物的深度氧化。 这两种处理方法一般是单独使用，都是针对挥发性有机废水的处理，但是焚烧法一般是应用在高浓度有机污水处理上，实施的前提时必须具备汽提和焚烧炉设备。如果具备该条件，并且设备能力可以达到预处理效果要求的水平，那么我们就可以在很小投资的基础上完成改造，使现有的汽提装置和转化炉成为废水处理流程上的一个环节，使用“汽提，焚烧”的处理方法，实现将甲醇工业废水进行预处理的目的。 三、项目实施的可行性分析 1.设备基本条件: 一甲醇车间是我公司2001年经扩产改造达到10万吨,年甲醇的一套生产装置，原设计上是将甲醇废水送汽提塔处理，再返回除盐水装置经再处理后作为除盐水使用，但实际使用情况表明，经汽提塔处理后的甲醇废水，其原有的高碳醇在转化条件下不能全部分解，由此使转化炉管上部的转化催化剂易结碳，对转化催化剂造成长期不利的影响，因此该流程一直未投用，甲醇废水一直直接送废水处理站处理达标后排放。由于一甲装置上具有汽提设备，因而具备了采用汽提技术的首要条件:转化炉是我们转化工序的关键设备，一直处于使用状态，且炉温及残氧均满足采用焚烧方法处理废水的使用条件，因此从设备基本条件分析，采用“汽提，焚烧”的处理方法是可行的。 2.工艺基本条件: 粗甲醇为甲醇精馏工序的原料，以天然气为原料的粗甲醇产品中其主要成分如下(以10万吨甲醇装置为例，合成条件为5Mpa以下，290?以下，铜锌催化剂): 另外还有微量的醛类、烷烃、胺及羰基铁等，由于这些含量相对甚微，可以忽略不计。 通过对比表3-1和表3-2数据可以看出，一甲醇装置的粗甲醇中异丁醇和正丁醇的含量要高于所查资料中所述含量。 通过以上数据可以看出，在甲醇精馏过程中，轻组分包括醚类、丙酮、甲酸甲酯等低碳烃绝大部分被除去，常压塔塔底甲醇废水的主要组成为水、甲醇、异 丁基油(正丁醇和异丁醇)。那么，是什么原因造成异丁基油的大量残留呢?我们对各组分的物理性质进行了对照。 通过上表可以看出，沸点接近精馏塔塔底温度的组分有:水、正丙醇、正丁醇、异丁醇、甲酸。其中甲酸经加碱中和可以去除，正丙醇在粗甲醇含量设计中为零，且其沸点为97.4?，低于水的沸点，即使有少量进入精馏工序，在精馏过程也会大部分随重组分采出而减少残留。因此，能够在废水中残留的只有异丁醇和正丁醇，而送到汽提塔进行处理的主要组分为水(99.9,)、正丁醇、异丁醇和甲醇(100ppm)。 确定了残液中主要组分的物理性质，下一步我们需要确定相应的工艺处理条件。汽提塔的热源来自2.5Mpa、370?过热蒸汽，该塔为填料塔，塔高17.5m，原设计处理工艺冷凝液总量为15t,h。本次改造利用过热蒸汽处理精馏来5t,h的100?残液，我们根据表3-6数据粗略计算了含醇废水部分汽化过程的所需蒸汽消耗，并根据表3-7数据计算了燃烧过程所产生的热量以评价其对转化炉炉管和侧墙的影响。 表3-8数据说明，几种组分的自燃点均低于转化炉底辐射段烟气温度(850—900?)，可以发生自燃，烟气中残氧(0.5,)可以满足自燃组分的需氧量。采用这种直接燃烧法使有机物在高温状态下发生氧化，生成二氧化碳和水，降低了环境污染。这样就把对废水的处理转化为对废气进行直接燃烧的处理，利用转化炉作为处理废气过程的焚烧炉，充分利用了现有设备条件。结果表明改造已具备相应的工艺条件。 四、改造和实际运行情况 2006年4月我们实施了该项技术改造，将精馏甲醇废水原流程进行改造，将其引到一甲醇汽提塔处理，在保持一甲醇装置蒸汽系统平衡的前提下，将一部分过热蒸汽通入汽提塔内，对残液进行汽提处理，汽相从塔顶送转化炉辐射段燃烧，塔底液相废水送废水 处理站再处理，并定时定点监测汽提塔进出口主要污染物浓度变化情况。 改造流程投用后，为确定汽提塔适宜的操作参数，我们决定采取分步试验的方法，首先采用温度为150?，操作压力0.54Mpa的操作条件进行试验，之后根据取样分析情况将这两项指标进行逐步调整、优化参数，最后确定了一个适宜的操作指标。 1.本次改造投入:10m3,h，扬程100米泵两台(利用原设备基础和电力配置)，20#φ50无缝钢管300米，DN50阀门5只，DN50弯头20个，DN50法兰10片(包括保温)，利用转化炉的高温和残氧条件，不需要新增燃烧设施。合计总投资约4万元。改造详细流程和变更情况见后附图。 2.物料消耗:蒸汽:(2.5Mpa，370?)1.5t,h 3.运行参数:P,0.36Mpa，T,140? 4.实际运行效果:本甲醇废水预处理流程自06年4月下旬投用运行至今，处理情况良好，尤其是在06年5月份废水处理站处于检修时，该处理流程发挥了更大的功能，经汽提塔处理后的废水基本达到外排水，具体情况见表3-9。 5.改造后的社会效益分析: 从表3-9可以看出，改造后，进废水处理站的污水主要污染物浓度稳定在一个相对非常稳定的低浓度状态，以前出现的大幅度波动和高浓度冲击的情况完全消失，保证了废水处理装置的正常工作和处理效果，对我公司外排污水水质起到了关键的作用，对地区环境保护作出了贡献。 五、结论 本次改造，延长了污水处理流程，提高污水处理装置的缓冲能力、抗冲击能力，大幅度提高了污水排放合格率。本次改造的成功实施，打破了传统的甲醇工业污水处理模式，使大家从一个新的角度认识到污水处理技术应用的广泛性。值得甲醇工业企业或产生低浓度有机工业污水企业借鉴。