河流黑臭的原因及机理

河流黑臭的原因及机理 所谓黑臭是水体有机污染的一种极端现象，是由于水体缺氧，有机物腐败而造成的。水体黑臭的直接原因是由于DO不足造成的，而污染物的排放是造成水体黑臭的根源。 有关河流黑臭的原因，LAZARO指出河流黑臭现象其实是一种生物化学现象，水体中有机物质的厌气分解。认为水体中的有机物质在分解过程中耗氧大于复氧，造成缺氧环境，厌氧微生物分解有机物产生大量的臭味气体逸出水面进入大气，致使水体黑臭。ROMMANO在1963年指出表征水体黑臭的指示物质是由放线菌在有机污染物存在下所产生的乔司脒、萘烷醇类和2-MIB，而乔司脒的浓度可以定量描述水体黑臭的程度。 1黑臭的原因 1.1水体有机污染 城市河流不仅供水，同时也已成为城市工业废水、居民生活污水的主要排放场所。随着工业废水和生活污水的大量排放，河流中有机碳污染物(COD、BOD)、有机氮污染物(NH3-N)以及含磷化合物负荷不断加大。有机污染物在分解过程中耗氧大于复氧，造成水体缺氧，厌氧微生物大量繁殖并分解有机物产生大量有臭气体如甲烷（CH4）、硫化氢(H2S）、氨(NH3)等逸出水面进入大气使水体发臭。有机物主要是指糖类、蛋白质、油脂、氨基酸、酯类等。 这些物质以悬浮态或溶解态存在于污废水中。排入水体后能在微生物作用下分解成CO2和水等简单无机物，同时消耗大量的氧。除此之外，当水体中受到有机碳与有机氮以及有机磷污染物污染时，无论其中是否有充分的DO，在适合的水温下都将受到好氧放线菌或厌氧微生物的降解，排放出不同种类发臭物质，引起水体不同程度的黑臭。 在《黄浦江水体黑臭的由来》一文中，认为造成水体黑臭的根本原因是有机污染日益严重，黄浦江水体稀释自净能力的差距越来越大。 1.2氨氮、总磷污染 生活污水中各种有机还原氮磷物质在水体中缓慢的好氧降解，导致水体DO降低。含氮有机物降解的耗氧远大于碳有机物降解的耗氧，氮磷物质与一般的碳水化合物一起参与耗氧过程，使水体中DO降低，导致水质恶化，发黑发臭。 《影响珠江广州河段局部水体黑臭的主要原因剖析》一文中，从污染物耗氧、污染物降解能力、水体氧平衡和水文条件等方面剖析这种水质污染的原因，进而提出解决广州河段水污染控制的有效途径。指出珠江广州河段DO低，局部水体发黑发臭的主要原因是水体中NH3-N太多，大量消耗水中的DO所致。据NH3-N耗氧实验结果，广州河段研究断面NH3-N平均耗氧系数为3.3。因此，目前的河水要增加1mgDO，就必须减少0.303mgNH3-N,可见降低NH3-N的浓度对提高河水的DO至关重要。 1.3底泥以及底质的再悬浮 城市河流污染的特点就是不仅是其水质受到严重污染，而其底泥的污染也非常严重。水体中的大量污染物沉淀并累积在河流底泥中，某种意义上，底泥是排入河流中各种污染的主要归属之一。大量的污染严重的底泥在物理、化学和生物等一系列作用下，吸附在底泥颗粒上的污染物与孔隙水发生交换，从而向水中释放污染物，造成水体二次污染，导致河道水体常年黑臭；大量的底泥也为微生物提供了繁殖的温床,在这些微生物中，放线菌和蓝藻类对水体黑臭贡献最大。沉积在河床底部的污泥，由于水流的冲刷、人为扰动，大型工程的建设以及生物活动均能引起底泥再悬浮。悬浮于水流中的底泥颗粒本身对水体也起着致黑的作用，应太林等研究得出悬浮颗粒物中主要致黑成分为易被氧化的硫化亚铁和硫化亚锰，即本身有颜色的则参与致黑。1997年应太林等还对不同扰动下底泥再悬浮对苏州河黑臭的影响研究中，得出随着扰动速度的增加可以加剧河流水质的黑臭程度。 1.4水体热污染 城市河流的热污染是指河流两岸工厂向水体排放的高温废水，如电站的冷却水，它不仅能威胁到河流中水生生物的繁殖和生存，同时它使局部甚至整个河流的水温上升，而水温是促进水体发臭的一个重要因素。 WOOD指出水体温度低于8℃和高于35℃时，河流一般不产生黑臭，因为在这个温度段内放线菌分解有机污染物，产生乔司眯的活动受到抑制。而在25℃时放线菌的繁殖达到最高，河流的黑臭也达到最大。因此当河流受到有机物污染且水温适宜的情况下，微生物强烈的活动会使水体中的有机物质大量分解，生成各种发臭物质，从而引起河流出现不同程度的黑臭。 1.5其他因素 (1)重金属污染：重金属污染也是城市河流污染类型的一种，对河流黑臭的贡献主要在于水体中铁、锰的浓度，而悬浮物质中的铁、锰是重要的致黑因子之一。 (2)航运：城市河流的主要功能之一就是航运。船舶污染是一种综合性的污染，但总体来说主要和运输货物的性质、船上的生活污水、垃圾、粪便以及废油的排放有关。而航运对河流产生黑臭还有一大贡献,就是它会导致河流沉积物发生再悬浮。 此外，生活、工业垃圾的随意堆放、城市暴雨径流、支流泄水或上游的污水等对河流的黑臭均具有不同程度的贡献。 2.2水体黑臭的形成机理 大量研究表明发生黑臭的机理基本一样,它是由于水体缺氧，有机物腐败而造成的。当大量的有机污染物进入水体，在好氧微生物的生化作用下，消耗了水体中大量的氧气，使水体转化成缺氧状态,致使厌氧细菌大量繁殖，有机物腐败、分解、发酵使水体变黑、变臭。 2.1 致黑 水体的致黑物质可以分为2部分：①以固态或吸附于悬浮颗粒上的形式存在于水体中的不溶性物质，②是溶于水的带色有机化合物（主要是腐殖质类有机物）。在不同厌氧微生物的参与下会发生反应，生成FeS。 Fe的微生物还原导致还原态铁向上覆水体扩散时，在硫酸盐还原菌等还原下，Fe2+和H2S多反应生成FeS。FeS是黑色沉积物，水体中微小的悬浮物质会吸附一部分FeS，而部分沉积于水底的FeS 沉积物还会在厌氧分解产生的气体或气泡托浮作用下重新进人水体，再加上其他因素的协同作用，使水体呈现黑色。 微生物分解底泥中的有机物产生臭气,同时,黑色底泥颗粒也被产生的气体形成的气泡托浮到达水体表面，对水体也起着致黑的作用。 国内学者对河流黑臭问题也进行了一些比较深入的研究。在致黑方面也有诸多研究。如罗纪旦认为河流水体的黑臭与存在的腐殖质有关，硫化亚铁是其中的主要致黑物质。1997年应太林等在《苏州河水体黑臭机理及底质再悬浮对水体的影响》文章中，探讨了苏州河水体黑臭现象，证实了水体发黑主要与存在吸附了的带负电胶体悬浮颗粒有关，且腐殖质是吸附物或络合物的主要组成。剂治严等用Ⅲ类地面水对典型污染断面的底质进行了反复搅拌清洗试验。结果表明，随着清洗次数的增加，水体的黑臭指数下降最终可不黑臭。底泥再悬浮对水质的影响试验表明，搅拌速度增加，各项指标恶化，黑臭加剧。 2.2致臭 发黑水体中产生臭味的途径很多，但以下2种比较突出：①大量有机物在厌氧菌作用下发生分解，其中间产物和最终产物中有一系列的硫化氢、氨、硫醇等发臭物质产生，引起水体发臭。②通过对腐殖物质的，从腐殖酸、富里酸的酸水解产物中得到的近20种氨基酸和大量游离氨，这些氨基酸在水体中以脱氨基作用、脱羧酸作用以及某些细菌如变形杆菌分解含硫氨基酸等3种分解方式，产生了大量的游离氨臭气和具有相当臭味的胺类、硫化氢以及具有特殊恶臭的硫醇类物质。③厌氧条件下由厌氧放线菌分泌产生的土臭素和异茨醇。这类发臭物质的嗅阈值为0.05～0.1μg/L，极低浓度就容易引起强烈的臭味效应。CH4，H2S，NH3等发臭气体被认为是水体黑臭中的发臭物质。 国内学者对河流恶臭问题也进行了一些研究。李梓君等对浑河主要恶臭物质及发臭特性的研究，说明了发臭物质的特性及其主要相关因子：水况因子（泾污比和污水滞留时间）、气象因子（水温、风向、风速和气温）、底泥因子（底泥量与分布）和化学因子（COD和DO）。 唐秀云对佛山汾江水体恶臭的化学因素特性研究，初步测定了汾江河水质中pH值，氧化-还原电位(V)，DO，COD，TN，NH3-N，硫化物(S2-)，H2S，BOD5，嗅阈值，有机酸，有机碱等与水质黑臭有关的项目分析了DO与河水发生恶臭的组合关系,提出恶臭指数为客观衡量恶臭程度和状况提供了一个定量依据。 3结语 近年来，国内外学者在水体黑臭研究领域内做了不少的工作，在研究范围与深度方面均有所拓展，目前国外的研究偏重于机理方面，尤其对致黑微生物进行了大量的研究，而国内的研究则更偏重于分析引起黑臭的污染物和治理技术方面，并建立适合当地河流的黑臭模型对黑臭程度进行定量化的研究，但总的看来，对黑臭原因机理的深层次研究极少见。关于城市河流的黑臭现象到底是一个渐变过程，还是一个突发过程；在一个具备了黑臭的基本条件(DO＝0）的水体中，是哪些环境因素、什么样的变化趋势会增大黑臭发生的可能；黑臭过程是一个在相当大范围水域内整体同步发生、演化的，还是由局部发生后逐渐扩散，影响到大范围水域的；又是哪些因素会抑制其发生；在黑臭现象发生后,具备什么条件，施加什么影响，才会导致其缓解乃至消失等一系列问题,现有理论尚不能给出系统、合理的解释。总之，随着我国城市化的进程不断加快，城市人口的增加，工业的发展，生活和社会活动模式的变化，使城市河道受到日益严重的污染，出现水体黑臭的现象将更加频繁，更多关于黑臭的问题急待科学合理的解释，黑臭原因机理的研究必将有更大的发展。 水体黑臭的原因 水体黑臭是各种因素综合作用的结果,下面就主要因素进行分析。 有机污染导致黑臭 水体黑臭现象是一种生物化学现象—水体中有机物的厌氧分解，有机物在分解过程中耗氧大于复氧,造成水体缺氧，厌氧微生物大量繁殖并分解有机物产生大量有臭气体如甲烷、硫化氢、氨等逸出水面进入大气，使水体发臭。有机物主要是指糖类、蛋白质、油脂、氨基酸、酯类等，这些物质以悬浮态或溶解态存在于污废水中，排入水体后能在微生物作用下分解成二氧化碳和水等简单无机物，同时消耗大量的氧。在情况下，水中溶解氧为9mg/L，溶解氧降至4mg/L以下时，将严重影响鱼类和水生生物的生存，当溶解氧降至1mg/L时，大部分鱼类会窒息死亡,当溶解氧降至0mg/L时，水中厌养生物占据优势，有机物进行厌养分，造成水体黑臭。 现在滏阳河衡水段溶解氧的平均值是2.62mg/L。除此之外，当水体中受到有机碳与有机氮以及有机磷污染物污染时，无论其中是否有充分的溶解氧，在适合的水温下都将受到好氧放线菌或厌氧微生物的降解，排放出不同种类发臭物质，引起水体不同程度的黑臭。 氨氮、总磷导致黑臭 滏阳河氨氮的平均值是21.82mg/L，总磷的平均值是1.13mg/L。由此可见，氨氮、总磷是滏阳河的重要污染物，各种有机还原氮磷物质在水体中缓慢的好氧降解是滏阳河溶解氧低的主要原因。含氮有机物降解的耗氧远大于碳有机物降解的耗氧，氮磷物质与一般的碳水化合物一起参与耗氧过程，使水体中溶解氧降低，导致水质恶化,发黑发臭,所以应提倡使用无磷洗涤用品。 重金属污染导致黑臭 水体缺氧导致水中铁、锰等重金属还原，与水中的硫形成硫化亚铁等，在水体致黑作用中占主导作用，并且悬浮物质中的锰粒子是重要的致黑因子之一。 目前滏阳河高锰酸盐指数平均值是32.3mg/L(正常为≤15mg/L),硫化物的平均值是1.42mg/L(正常为≤1.0mg/L)。 垃圾污染导致黑臭 滏阳河是相对静止的水系，两岸居民向河道倾倒各种废弃物和生活垃圾及禽畜粪便的现象十分严重，郊区居民更是将田中杂草、秸杆随便扔入河道，河道作为“天然垃圾箱”，越扔越脏、越脏越扔，恶性循环，极大影响了河道水质，垃圾腐烂也导致水体出现黑臭。 工业废水和生活污水导致黑臭 目前衡水市区段有13个排污口，有的排出的污水为豆青色，而且较为浓稠.较低的污水纳管率，其中还有部分纳管后直排河道，河道成为各种废水特别是生活污水的纳污之地。另外，上游来水大部分为污水.众多污水的排入是引起河道黑臭的根本原因。 底泥污染导致黑臭 由于其水流缓慢，大量的污染物沉淀并累积在底泥中，而且滏阳河近年来一直没有清淤,底泥的数量和污染程度都非常大，吸附在底泥颗粒上的污染物与孔隙水发生交换，从而向外释放污染物，造成水体二次污染，导致滏阳河水体常年黑臭；大量的底泥也为微生物提供了繁殖的温床。在这些微生物中，放线菌和蓝藻类对水体黑臭贡献最大.微生物分解底泥中的有机物产生臭气，同时，黑色底泥也被产生的气体形成的气泡托浮到达水体表面，导致黑臭。 水体中常见处于氧化态（直接点就是溶氧充足的状态）的物质有： O2（氧气当然是）；SO42–（硫酸根）、NO3–（硝酸根）、PO43–（磷酸根）和Fe3+（铁离子）、Mn4+（锰离子）、Cu2+（铜离子）、Zn2+（锌离子）等； 常见处于还原态（简单说就是缺氧状态纯在的）的物质：cl-（氯离子）、N2（氮气）、NH3（氨氮）、NO2-（亚硝酸盐）、H2S（硫化氢）、CH4（甲烷）、Fe2+(亚铁离子)、多数有机化合物（包括我们的残饵、粪便、池底有机质淤泥）等。 氮在水体中存在的形式：一般未受污染的天然水域中，由于溶氧丰富，氮主要以NO3-（硝酸根）存在；在养殖池水中氮通常有4种存在形态：NO3-(硝酸根)、NO2-（亚硝酸盐）、N2（氮气）、NH3（氨氮）。 处于氧化态的物质在适当的条件（缺氧）下可以被还原，例如无毒的硝酸盐被还原成有毒的亚硝酸盐和氨氮；同样处于还原态的物质在适当条件（富氧）下被氧化，例如硫化氢被氧化成硫酸根。 随着氧化还原电位的降低（尤其是底泥中的），底泥中各种微生物的活性随之发生改变，首先表现在氮呼吸上，产生氨氮、亚硝酸盐（这还不是很严重）；继续降低，是铁锰呼吸，原本干塘晒塘时铁被氧化成三价铁，这种情况下逐渐被还原成二价铁，这个过程耗氧产酸，所以底泥PH下降；若继续降低就轮到硫呼吸，原本存在的硫酸根被还原成硫化氢，硫化氢跟亚铁离子反应，土壤变黑；最后极度缺氧情况下，底泥中的有机质分解产生甲烷（有时候淤泥厚的池塘用竹竿捅一捅，水面都会冒气泡）。 所以水质底质恶化的程度表现为：氨氮、亚硝酸盐产生——硫化氢产生——土壤变黑变臭。 海水与淡水体系氧化还原电位实测值通常约为0.4V（V 伏特，氧化还原电位的单位），一般情况下，若天然水或养殖池水的氧化还原电位在0.4V左右，可以认为该水体处于良好的氧化状态。