实验二：甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

          高           分           子           化           学           实           验           报           告           实验二：甲基丙烯酸甲酯的本体聚合             一、实验目的：       1) 、了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法；     2) 、掌握减压蒸馏的原理及操作过程。 二、 实验原理：       甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反应。自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。本体聚合由于反应组成少，只是单体或单体加引发剂，所以产物较纯，但散热难控制；溶液聚合过程易控制，散热较快，不过产物中含溶剂（有些污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求单体不溶于水，故在应用上受限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚合速度聚合度，散热好，易操作。       甲基丙烯酸甲酯在BPO引发下自由基聚合： 自由基聚合属连锁反应，一般有三个基元反应：链引发，链增长，链终止（有时还会出现链转移）反应。 链引发：    R· +MM→RM· 链增长：    RM· +M→RMM· +M→RMMMM· +M →…→﹋M· 链终止：      ﹋M·+ ﹋M·→‘死’聚合物 本实验采用本体聚合，当反应到一定程度时粘度增大，大分子链自由基活性降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止速率减慢，而小分子单体却依然可以自由与链结合，链增长速率不会受到影响，从而导致自动加速效应，内部温度急剧上升，又继续加剧反应，如此循环，而粘度又屏蔽热量，使局部温度过高，严重影响聚合物的性质，这是我们不想看到的。 图 1、为聚合反应的变化规律，图中曲线明：聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率为零，体系无粘度变化。在转化率超过 20％以后，聚合速率显著增加，出现自动加速效应。而转化率达到 80％以后，聚合速率显著减小．最后几乎停止聚合，需要升高温度才能使聚合反应完全。为避免出现自动加速效应，可通过冷却降温与控制粘度的方法，在预聚时控制粘度，并控制温度在 80~90℃时（引发剂的半衰期适当），以适应在较低温度下聚合。 为纯化甲基丙烯酸甲酯，我们用减压蒸馏的方法。其原理就是利用温度与蒸气压的关系，通过抽气装置抽气以降低液体表面的压强因而只需较低的温度时达到的蒸气压就足够等于外压，从而使液体更易挥发 聚合配方中引发剂的含量应视制备的模具厚度而定，一般情况如下： 三、实验仪器及药品： 仪器：试管    具塞锥形瓶    恒温水浴锅 药品：过氧化苯甲酰（BPO)    甲基丙烯酸甲酯（MMA) 四、实验 五、实验步骤： 1、 预聚        洗净并干燥玻璃仪器，加热水浴锅到 80~90℃。称取 0.05g 引发剂 BPO 放入带磨口的小锥形瓶中，再加入 15ml 单体 MMA。在水浴锅中加热锥形瓶，盖上塞子（不要老是摇动），当瓶内的预聚物粘度与甘油（或新鲜蜂蜜）粘度相近时，立即停止加热，冷却至室温。 2、 灌模          取一干燥洁净的试管（可适当地加些许装饰物），为避免有气泡产生，将预聚物缓慢、呈细流线状倒入试管中，注意切勿完全灌满，应预留一定空间以防胀裂。 3、 聚合          将试管封口，放在 40~50℃的烘箱中聚合 24 小时，直至硬化。最后在100℃情况下处理 0.5 至 1 小时，使反应趋于完全。 4、 脱模          敲碎试管，得聚合物有机玻璃。 六、实验结果 最后得无色透明的有机玻璃，附产品图如下 七、实验思考题 1）、 制备有机玻璃时，为什么需要首先制成具有一定粘度的预聚物? 答：解决散热，聚合反应是一个放热反应，制成具有一定粘度的预聚物可以避免自动加速作用而引起的爆聚现象，减少因为爆聚上升的气泡、不均匀的问题。以及单体转化为聚合物时由于比重不同而引起的体积收缩问题。 2）、 在本体聚合反应过程中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度? 答：先高温是引发聚合,但是本体聚合是放热反应，当温度升高到一定程度时会产生爆聚现象，所以当反应物反应达到一定粘度的预聚物，要降低温度，低温段是让其稳定，避免聚合时自身会产生温度,降温是避免暴聚产生气泡,后期高温是使其单体聚合更完全。 3）、 凝胶效应进行完毕后，提高反应温度的目的何在? 答：因为预聚后，为了防止在高温下聚合，出现暴聚的现象，导致实验的失败，是在较低的温度下进行聚合的，这样聚合不能进行完全，还有部分的单体未反应,因此需要在较高的温度下再反应一段时间，使反应趋于完全。 :