利用氧化镁热分解氯化铵制氨气工艺的研究

利用氧化镁热分解氯化铵制氨气工艺的研究 利用氧化镁热分解氯化铵制氨气工艺的研 究 第31卷第9期 2011年9月 现代化盛 ModernChemicalIndushT Sep.201{ ? 83? 利用氧化镁热分解氯化铵制氨气 工艺的研究 罗弦,曾波,赵香 (1.昆明X-Y--大学化学工程学院,云南昆明650228;2.云南省化工研究院,云南昆明650228) 摘要:确定了得到MgOHC1产物所需转化剂的用量,以反应温度,反应物的摩尔比,反应时间为变量,固体产物中的氮质量 分数,氯收率为评价指标,对MgO热分解NH4C1制NH3的工艺条件进行了研究.实验结果表明,在反应温度为375~C,转化剂, MgO,NH4C1的摩尔比为1.3:1:0.6,反应时间为60min时,固体产物中氮质量分数约为0,氯收率可达到90%以上.同时在加 入适量转化剂的条件下,MgO分解NHC1能够直接生成MgOHC1, 不需向反应器中通人蒸汽,简化了工艺流程. 关键词:氧化镁;氯化铵;热分解;氨气 中图分类号:TQ126.2文献标识码:A文章编 号:0253—4320(2011)09—0083一O3 ResearchofNH3productionbythermaldecompositionNH4CIthMgO I朋oXian1ZENGBo.ZHA0Xiang1 (1.SchoolofChemicalEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650228,China; 2.YunnanResearchInstituteofChemicalIndustry,Kunming650228,China) Abstract:ToobtaintheamountoftheconversionagentforthetargetproductMgOHC1,theeffectofreaction temperature,reacttiontimeandreactantmoleratioonthethermaldecompositionofNH4C1wit}lMgOisinvestigatedona laboratoryscale.Theresultsshowthat.whenthereactiontemperatureis375oC,reacttiontimeis60minutesandreactant moleration(n.t/Mgo/nNH4c1)is1.3:1:0.6,theni~ogencontentinthesoildproductisaboutzeroandtheyield 0fC1canreachabove90%.Atthesametime,theappropriateamountofconversionagentcanmakeNH4C1turninto MgOHC1directlywithouttheadditionofvaporsintothereactor. Keywords:Mgo;NH4C1;thermaldecomposition;ammonia 氯化铵按其用途可分为农业用氯化铵和工业用 氯化铵.农业用氯化铵又简称”氯铵”或卤砂,是一 种速效氮素化学肥料,含氮质量分数为24%, 25%,属生理酸性肥料.它适用于小麦,水稻, 玉米,油菜等作物,尤其对棉麻类作物有增强纤维韧 性和拉力并提高品质之功效.但是由于氯化铵中含 氯质量分数高达66%,铵离子被植物吸收后,氯离 子大部分残留于土壤中,很容易造成农作物烧苗,土 壤结块,而且氯化铵不能用于忌氯农作物.因此,氯 化铵肥料在农业上的应用受到严重限制.工业氯化 铵具有广泛用途,可用于选矿J,鞣革,还可用于金 属焊接,医药,试剂染织,精密铸造和制造干电池等 诸多领域.但是工业氯化铵所需总量大约只占氯化 铵总产量的5%.这对解决联碱企业氯化铵大量堆 积,销路不畅的问题所起的作用极其有限. 提高氯化铵产品的经济利用价值,改变氯化铵 产品工业和市场应用特性,一直是国内外联碱行业 力图积极突破的关口,其中一条技术路线就是将氯 化铵分解成经济价值更高的氨气和氯化氢.直接热 解氯化铵可以得到氨气和氯化氢,但这2种气体难 以分离,温度一降便又重新结合成氯化铵.文献报 道的多是利用某种物质与其中一种先反应,则另外 一 种气体便易于收集.归纳起来主要有酸法,金属 氧化物法,电解法等. Ludwing等早在1889年时就提出加热NHC1 使之气化通过MgO床层,得到NH.和MgC1,再将 氯化镁氧化得到氯气和氧化镁,得到氧化镁可用于 重新分解氯化铵.Kessler_5于1929年提出在 400,450oC将NH4C1气化,通过熔融NH4HSO或 NaHSO以分解氯化铵,得到氨气和氯化氢. Charles于1958年提出在获得NH的同时通入水 蒸汽,控制反应得到碱式氯化镁(MgOHC1).1981 年美国的Coenen等还提出利用有机胺分解氯化 铵.我国的张智新和李渝生也各自提出利用 氧化镁分解氯化铵,其中氧化镁可以循环利用.近 年河北科技大学提出了氯化铵甲醇法生产氯甲烷的 新工艺,据报道已进入了工业化中试阶段. 本文提出在加入一定量转化剂的条件下利用 收稿日期:20l1一o4—25 作者简介:罗弦(1988一),男,硕士生,研究方向为无机盐化工,lx271637476@126.corn;曾波(1962一),男,高级工程师,通讯联系人, kmzb620724@sohu.corn. ? 84?现代化工第3i卷第9期 氧化镁热分解氯化铵制氨气的工艺.此工艺可一步 生成固体产物MgOHC1,无需再向反应器中通入水 蒸汽,从而简化了工艺流程. 1实验 1.1实验装置及原料 实验装置如图1所示. 1一氮气瓶;2一开关;3一反应炉;4,坩埚;5一冷凝管; 6一吸收瓶;7一吸收瓶 图1实验装置 实验原料:NHCI(云南云维股份有限公司,农 用氯化铵),MgO(上海试四赫维化工有限公司,化 学纯). 1.2实验方法 先将管式炉升温至反应温度,再将混合好的反 应物盛人坩埚,放人炉中.同时通入氮气,使炉中生 成的NH顺利流出,生成的NH用稀硫酸吸收. 1.3产物分析 产物中氮质量分数按GB/T8572中铵态氮质 量分数测定进行测定,产物中氯质量分数测定流程 为:称量取样一用等量HNO加热溶解样品一容量 瓶定容一全自动电位滴定仪(MEqq’LERTOLEDO DI53Titrator)滴定.利用XRD(日本理学公司D/ maxBx射线衍射仪)测定产物的物相组成. 2实验结果及讨论 2.1转化剂用量的确定和物料放置方式的选择 转化剂用量的确定综合考虑了加入多少能够得 到目的产物MgOHC1和加入转化剂后反应物物料形 态的改变情况.最终确定氧化镁与加入的转化剂量 摩尔比为1:1.3较好.物料放置方式有2种,一种 是氯化铵与氧化镁充分混匀,一种是氯化铵,转化剂 在下,氧化镁覆盖其上.在反应温度为375?,反应 时间为80min,氯化铵,氧化镁和转化剂摩尔比为 1:1:1.3条件下,所得产物XRD图谱如图2所示. 从图2可以看出,反应物均匀混合时所得的产 物结晶好,产物为MgO和MgOHC1混合物.在物料 放置方式2的条件下得到的产物,其中目的产物 MgOHC1较放置方式1少,并且还有一些MgC12的 l02o3O4050607OB01O20304050607O80 20,(.)20,(.) (a)物料均匀混合(b)NH4C1在下,MgO覆盖其上 A--MgOHC1;B—Mg0 图2不同物料放置方式产物的XRD图谱 水合物在产物中.主要原因可能为氯化铵热分解反 应是在晶体表面进行,反应是一层一层地向内部收 缩.采取氯化铵在下,氧化镁在上的放置方式,会导 致与氯化铵接近的那些氧化镁始终处在一个氯化氢 浓度较高的反应区.在这种情况下即便加入了转化 剂,产物中仍有MgC1生成.所以在物料放置方式 2的情况下产物中的MgOHC1较少,并且氯化镁极 易吸水,所以谱图中有氯化镁的水合物存在. 综上所述,选择反应物与转化剂均匀混合的方 式较好. 2.2反应温度的影响 取反应时间为80min,转化剂,氯化铵和氧化镁 的摩尔比为1.3:1:1,反应温度为325,375,425, 475%.产物中的氮质量分数,氯收率随反应温度变 化的情况如图3所示. 320340360380400420440460480 反应温度,? 1一氮质量分数;2一氯收率 图3反应温度对氮质量分数和氯收率的影响 产物中氮质量分数随反应温度的升高而接近于 零,说明反应温度高时产物中没有氯化铵存在了. 从图3中还可以看出,随着反应温度的升高,产物的 氯收率也随之降低.原因主要有2个,其一,反应温 度过高导致氯化铵分解速率过快,分解生成的HC1 来不及与MgO反应便已和NH一同离开反应体 系,在低温下又重新结合生成了NHC1.其二,所得 产物MgOHC1在高温下不稳定,会重新分解成MgO 和HC1.在反应后半段,利用湿润的pH试纸在冷凝 管后检测出了酸性气体.反应温度为325oC时,其 2011年9月罗弦等:利用氧化镁热分解氯化铵制氨气工艺的研究.85? 氯收率最高,但其氮质量分数也高达1.68%,产物 中还有氯化铵未分解.所以综合考虑产物中的氮质 量分数和氯收率,反应温度选择375~C较为合适. 2.3反应物摩尔比的影响 取反应温度为375~C,反应时间为80min,反应 物均匀混合,转化剂和反应物的摩尔比(?转化剂: ?Mg0:?NHc1)分另0为1.3:1:1,1.3:1:0.95,1.3:1: 0.9,1.3:1:0.85,1.3:1:0.8,1.3:1:0.75,1.3:1: 0.7,1.3:1:0.65,1.3:1:0.6,1.3:1:0.55,1.3:1: 0.5,产物中氮质量分数,氯收率随反应物的摩尔比 变化如图4所示. 冰 瓣 蟥 1一氮质量分数;2一氯收翠 图4反应物摩尔比对氮质量分数和 氯收率的影响 从图4中可看出,在此反应条件下,产物中氮质 量分数均很低.反应物摩尔比为l:1时,其产物氮 质量分数为0.0092%,随着NMgo:NNH4cl的增大,产 物中氮质量分数更少,可以认为产物中不含氮了. 随着?Mg0:?lI4的增大,产物的氯收率(氯化铵的分 解率)先是随之增大,而后近似不变.综合考虑氯 收率和镁利用率,选择氧化镁与氯化铵的摩尔比为 1:0.6较为合适. 图5为在加入一定量转化剂后,氧化镁和氯化 铵在不同摩尔比下反应所得产物的XRD对比图. lOrzu_州4O5Oo’,7U8O 2o1(.) A—Mg0;B—MgOHC1;c—Mgcl2水合物 n(转化剂):n(氧化镁):n(氯化铵):1—1.3:1:1; 2—1.3:1:0.9;3一l_3:1:0.8;4—1.3:1:0.7;5一1.3:1:0.6 图5不同氧化镁和氯化铵摩尔比下产物的 XRD谱图 从图5中可看出,在氧化镁与氯化铵摩尔比为 1:1时,产物主要为MgOHC1和Mgo,还有少量的MgC12 的水和物.随着反应物中氯化铵的减少,所得产物 中MgCI的水合物没有了,未反应的MgO增多了. 2.4反应时间的影响 在反应温度为375?,转化剂,氧化镁与氯化铵 摩尔比为1.3:1:0.6时,取反应时间为30,60,90, 120min.产物的氮质量分数,氯收率如图6所示. 冰 静 骣 1,氮质量分数;2一氯收率 图6反应时间对氮质量分数和氯收率的影响 从图6中可看出,随着反应时间的延长,产物的 氯收率有所下降.在实验中,当反应时间超过70 min,从反应器中取出坩埚后,可用湿润的pH试纸 在坩埚上方检测出酸性气体.这主要是因为反应生 成的产物MgOHC1在高温下不稳定,反应时间过长, 又重新分解成MgO和HC1,导致产物氯收率降低. 当反应时间为30min时,产物中氮质量分数高于 0.1%,可能是因为反应时间太短,氯化铵未完全分 解.综合考虑产物氮质量分数和氯收率,选择反应 时间为60min较为合适. 3结论 (1)采用氧化镁为原料热分解氯化铵制氨气, 通过加入转化剂,在高温下固相反应可以直接得到 MgOHC1. (2)氧化镁热分解氯化铵在反应温度375?,转 化剂,氧化镁和氯化铵摩尔比1.3:1:0.6,反应时间 60min左右的试验条件下,产物中氮质量分数约为 0,氯化铵分解率为90%以上. (3)获得的热分解产物经XRD分析显示,所得 产物绝大部分为MgOHC1和MgO. 参考文献 [1]王旭东,吴敏.氯化铵转化与资源综合利用[J].化工生产与技 术,2008,15(1):41—43. [2]邴涓林,李承志.2007年中国PVC产业动态与发展分析(1) [J].聚氯乙烯,2008,36(7):1—5. (下转第87页) 2011年9月壬天宝等:甲苯甲醇烷基化反应器模拟与分析?87? 1一维拟均相反应器 对于甲苯甲醇烷基化反应反应器的选择,曹劲 松等曾做过报道,在本文中,轴向绝热固定床反 应器被用于反应器的模拟,主要是因为甲苯甲醇烷 基化反应是一个热效应较小的放热过程,另外固定 床反应器具有返混小,催化剂机械损耗小,反应器结 构简单等特点. 1.1动力学模型 甲苯甲醇烷基化反应体系是一个比较复杂的反 应体系,具有较多的副反应发生.Steol等在甲苯 甲醇烷基化反应动力学的研究中充分考虑了有关的 反应,在此动力学模型中,主要反应有:?甲苯甲醇 烷基化主反应,?甲醇脱水反应,?甲苯歧化反应, ?二甲苯脱烷基反应,?对二甲苯异构化反应.表 1中说明了甲苯甲醇烷基化反应体系的动力学及有 关参数. 表1甲苯甲醇烷基化反应体系动力学模型及参数 反应方程式速率表达式指前因子 T+M—p—X+WrI=klXpTXpM M1/2E+Wr2=k2xpM2 p—X—+T+1/2Er4=k4xpp— X p—X_+r5k5xpp— x 1/2(m-X+0一X) 3.845×10—6O.4?4.7 mol/(g-h?Pa) 1.999×10-762.4?6.3 mol/(g?h?pa2) 2.507×10—66.6?5.6 mol/(g?h?Pa) 4.11×10-326.4?3.2 mol/(g?h?Pa) 1.658×10,54.2?3.0 mol/(g?h’Pa) 注:T,M,P—X,m-X,O—X,E,B,W分别为甲苯,甲醇,对二甲苯, 间二甲苯,邻二甲苯,乙苯,苯和水. 1.2模型的建立 对于一维拟均相反应器模型的建立,首先做了 如下的一些假设: (1)忽略轴向及径向的扩散过程; (2)忽略径向的浓度和温度梯度; (3)忽略轴向及径向的热传导过程. 质量衡算: dyf/dz=P’Ac?r『.(1一YE)/F0(1) 式(1)中,Ac为反应器的横截面积(m);F0为物质 的进口摩尔流量(不包括载气,moL/m?s);p为催化 剂的堆密度(kg/in);z为反应器的轴向距离(In);r 为每个反应的动力学表达式;y为体系中乙烯的摩 尔含量(mol/mo1);Y为反应器中各个物质的摩尔 含量(mol/mo1). 能量衡算: dT/dz= 一 P?Ac?rj???(1一YE)/[c口?(3—2?)?Fo](2) 式(2)中,为反应器中的反应温度(K);?日为每 个反应的反应热(J/mo1);Cp为体系中物质的混合 摩尔热容(J/K). 动量方程: dP/dz=一?d/(p-以)?(1一e)/e(欧根方程)(3) 式(3)中,P为反应器中的反应压力(Pa);G为体系 中所有物质的质量流率(kg/m-S);厶为修正摩擦 系数;d为催化剂颗粒的当量直径(m);为催化剂 床层的孔隙率. 其中: ReM=d?G/Ix?1/(1一s)t,=(150~ReM+1.75)(4) 式(4)中,肘为流体的雷诺准数;i为物质的混合 黏度(Pa?s). 一 维拟均相反应器的数学模型为一常微分方程 组..,使用四阶龙格一库塔法,在Matlab中进行求 解,从而可以得到甲苯的转化率,各种物质的摩尔含 量以及反应的温度等随着反应器轴向长度的分布. 1.3模拟结果与分析 图1至图3为一维拟均相反应器模拟的结果. 由图1可以看出,甲苯的转化率随着反应器轴向呈 上升趋势,这主要是因为随着轴向距离的变化,反应 的接触时间不断增加,从而使反应程度加深.在图 2中对二甲苯的摩尔含量随轴向逐渐升高并趋于最 大值,而其他副产物具有较大程度的升高,随着轴向 (上接第85页) [3]朱国才,池汝安,周静,等.氯化铵分解氟碳铈矿回收稀土的研究 [J].有色金属,2001,52(1):66—68. 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