荧光产生效率对激发光波长的依赖

荧光产生效率对激发光波长的依赖 ?荧光产生效率对激发光波长的依赖 ? 阎吉祥 张 雁 李家泽 刘 杰 ()北京理工大学光电工程系 北京 100081 摘 要 对一种应用广泛的柴油 ———“美孚黑霸王”的荧光产生效率与激发光波长的关系 进行了实验研究 。结果明 ,这种油的最佳激发波长为 470 nm ,用偏离这一波长的光激 发时 ,荧光产生效率迅速下降 ,而用波长 355 nm 的光激发时 ,荧光产生效率不足最大值 的 1/ 6 。 关键词 荧光效率 ,波长依赖 ,环境监测 射激励时 ,荧光产生效率相差一个量级 。这里激发 0 引言 波长只差了 6 nm ,荧光产生效率竟差了 10 倍 ! 由此 近些年来 ,各种油类已成为很多地方最常见的 可见 ,选择激光荧光雷达的最佳工作波长是极其重 水污染物 。在油的生产 、储存 、运输和使用场所都存 要的 。而迄今尚未见有系统研究的报道 。本文主要 在潜在的污染源 。就油的种类而言 ,海洋中以原油 研究一种应用广泛的柴油的荧光产出与激发波长之 为主 ;内水中原油相对少见 ,但各类石油制品 ,如汽 关系 ,得到一些有意义的结果 ,据作者所知 ,这是以 往文献中未曾出现过的 。 油 、石蜡 、润滑油 、绝缘油以及乳化切削油等均会引 起污染 。燃料油和柴油的应用尤其广泛 ,因而是较 1 测试仪器和样品 普遍的污染物 。 本实验所用主要仪器为日本日立公司生产的 油对水质的影响是多方面的 ,汽油 、石油溶剂及 一些挥发性产品大多有毒 ,严重的表面油污染以及 F24500 型荧光分光光度计 , 主要性能如表 1 所列 。 与水中悬浮体有关的乳化油可以伤害乃至杀死水中 该仪器既可在激发波长2荧光波长框架中给出荧光 动物 ,毁坏水生或岸边植物 。而河湖中沉积的油则 相对强度等高图 ,也可在固定激发波长/ 荧光波长的 可成为有毒的无极有机化学物质 , 如 DD T 的携带 条件下 ,提供荧光波长2荧光相对强度/ 激发波长2荧 μ者 。此外 ,由于油可以形成亚m 厚的薄膜 ,故只要 有很少的剂量便能呈现出严重污染 。 ( 光相对强度的 2D 曲线 。待测样品为美孚石油 天 石油产品中包括很多荧光基质 ,其中占主导地 ) 津有限公司生产的 sae 15w240 型“美孚黑霸王”机 ( ) 位的则是各种多环芳香族碳氢化合物 PA H和杂 油 。装入在感兴趣的激发波长范围内本身无基底荧 环化合物 。每种荧光基质均可发射特有的荧光谱 , 光的石英盒中 。 由于不同石油产品中所含荧光基质的种类或各类基 表 1 日立 F24500 型荧光分光光度计主要性能质的比例不同 ,在相同激励条件下所发射的荧光谱 350 nm ,狭缝宽 5 nm 条件下 ,对 在激发波长 灵敏度通常具有不同强度和形状 ,故可作为鉴别油类的依 水喇曼谱信噪比为 100 或更高 150w Xe 灯光源 单 象差2校正凹面衍射光栅 ,900 l/ mm 色仪闪耀波长 :激发 300 nm ,发射 400 nm 1 据。特别是主动荧光技术 ,已被广泛用于水中油 200,730 nm测量波长范围 2 - 4 激发 : 110 ,215 ,5 ,10 nm 的探测与鉴别。 狭缝宽度发射 : 110 ,215 ,5 ,10 ,20 nm 荧光通常是很弱的信号 ,在实际应用中 ,为了获 110 nm 分辨率 波长精 度 波长扫描速 ?2 nm得足够的信噪比 ,应尽量提高荧光产生效率 。影响 度15 ,60 ,240 ,1200 ,2400 ,12000 ,30000 荧光效率的因素很多 ,激发光波长则是最主要的因 - 1 nmm?in 5 响应时间 光度01004 ,0101 ,0105 ,011 ,015 ,210 ,810 s 素之一 。例如 , 有文献报道, 作为多种石油 产 品 显示范围 0,9999主要成分的苯环 ,分别被波长 260 nm 和 266 nm 的辐 ( ( ) ) ? 863 资助项目 8632308214203 6。 ? 男 ,1946 年生 ,硕士 ,教授 ;研究方向 :激光与物质相互作用 ,自适应光学 ;联系人 。( )收稿日期 :1999206201 ;修订日期 :1999207214 2 实验步骤及结果讨论 2 . 1 实验步骤与结果 () 1本实验所用样品为一种精练的石油产品 ,对 这类产品 ,文献 2 报道用波长 337 nm 的 N分子激 2 光器激发时 ,发射荧光峰值出现在 408 nm 左右 , 本 ω课题组曾用波长 355 nm 的 32N d : YA G 激光做过类 6 似实验 ,所得荧光峰位于 410 nm 处。据此 , 本实 验首先将荧光发射波长定在 410 nm ,对激发光波长 进行扫描 ,结果在这一波长上探测到的荧光信号非 常微弱 。 () 2鉴于上述情况 ,随后将发射波长定在 250, 750 nm ,采样间隔 5 nm ;激发波长范围 200,500 nm , - 1 采样间隔 10 nm , 以 12000 nm ?min 的速度扫描得 ( ) b发射波长为 515nm 的激发波长2荧光相对强度曲线 () ( )到等高图如图 1 a所示 。其中横坐标为发射 EM ( ) 荧光波 长 , 纵 坐 标 为 激 发 EX光 波 长 , 单 位 均 为 nm ,等高线则表示荧光相对强度 ,相邻两条的间隔 为 5 ,而左上方较稠密的线条系由激发光的同比散 射引起 。 () ( ) 3 由 图 1 a 可 以 看 出 , 最 强 荧 光 出 现 在 515 nm 附近 ,而相应的激发波长为 470 nm 左右 。于 是将发射荧光波长定在 515 nm ,对激发光波长扫描 , ( ) 得到荧光相对强度曲线如图 1 b所示 。将激发光 波长定在 470 nm ,对发射荧光波长扫描 ,得出荧光相 ( ) 对强度曲线如图 1 c所示 。这两幅图中的横坐标 分别为激发波长和发射波长 ,单位为 nm ; 而纵坐标 ( ) 均为荧光相对强度 。图 1 c曲线左边的小尖峰相 ( ) 应于前面提到的同比散射光 。图 2 为根据图 1 a () c激发波长为 470nm 的发射波长2荧光相对强度曲线 ( ) 作出的 3D 图 ,坐标框架的意义与图 1 a中的相同 , 图 1 “美孚黑霸王”机油诱导荧光与激发光波长关系 图中左边的尖峰是同比散射信号 。 () a荧光强度等高图 图 1 “美孚黑霸王”机油诱导荧光与激发光波长关系() 图 2 对应于图 1 a的 3D 图 — 55 — () 4由于本课题组曾用波长 355 nm 的激光激发 ,而对波长较长的光则有较高 辐射的吸收截面较小 过这种油的荧光 , 为了进行比较 , 将激发波长定为的荧光转换效率 。这样 ,当短波长辐射 ,例如 355 nm 355 nm ,并对发射波长进行扫描 ,结果几乎探测不到 激发时 ,大部分能量被第一种成份吸收 ,其中很少一 荧光 。将纵坐标尺度放大并重新扫描 ,得到荧光波 部分被转变为荧光 ;而当波长较长的光 ,例如 470 nm 长2相对强度曲线如图 3 所示 。由于纵坐标被大大 激发时 ,则能量主要被第二种成份吸收 ,并以比前一 ( ) ( ) 放大 ,激发光基波 355 nm和二次谐波 710 nm引 种高得多的效率产生荧光 。 () 起的同比散射已冲顶 ,用 337 nm 的辐射激励时情况 3355 nm 的激光之所以能激发出强度可观的 与此类似 。 荧光 ,主要应归功于激光极高的峰值功率密度 ,典型 情况下可比本实验所用 Xe 灯单位波长峰值功率密 度高 4 个量级以上 。 3 结论 激发光波长对物质荧光的产生效率起着决定性 作用 。因此 ,正确选择工作波长 ,对荧光检测是至关 重要的 。就本实验所用机油而言 ,470 nm 是合适的 激发波长 ,而 355 nm 的激发效率不足前者的 1/ 6 , 之所以能用波长 355 nm 的激光激发出较强荧光 , 是因为作为激发源的激光具有很高的峰值功率密 度 。 致谢 :北京理工大学魏光辉教授对本工作给予了有益的指导 ,北京大学化学学院中级仪器实验室主任张新祥博士其及同事们以及北 京理工大学颜色科学与工程国家专业实验室对实验工作给予了支持 图 3 波长 355nm 激励下的机油荧光 与合作 ,在此表示感谢 。 2 . 2 结果讨论 () 1由图 3 可以看出 ,在波长 355 nm 的辐射激 参考文献 : ω励下 ,荧光峰的位置与先前用 32N d : YA G 激励时 Berlman I B1 Handboo k of Fluorescence Spect ra of Aro matic 1 Molecules. New Yor k :Academic ,1971 所得结果相同 ,即在 410 nm 左右 。 Measures R M1L aser Remote Sensing. New Yor k : Jo hn 2 () ( ) 2将图 3 与图 1 c比较发现 ,用波长 470 nm Wiley & So ns , Inc1 1984 的光激发机油所产生的荧光比用 355 nm 波长 、相同 () Schade W , Bublite J1 L aser O ptoelekt ron , 1993 ,24 4:41 3 功率的辐射激发同种样品所产生的荧光几乎强 200 O′Neil R A ,Bijunas L B , Rayner D M1 A p pl 1 O pt 1 ,1980 , 4 倍 。估计这两部分荧光是由机油中不同成份产生 () 19 6:863 的 ,其中一种成份对波长较短的辐射具有较大的吸 Gillispie G D , Randy W1 S PI E ,1992 ,1637 :151 5 () 阎吉祥 ,周诗未 ,李家泽 . 高技术通讯 ,2000 ,10 3:45 收截面 ,荧光转换效率却很低 ;另一种成份对短波长6 Dependence of the Fl uorescence2yiel d Eff iciency on the Excitation Wavelength Yan J ixiang , Zhang Yan , Li J iaze , Liu J ie )(Depart ment of Op toelect ro nic Engineering ,Beijing Instit ute of Technology , Beijing 100081 Abstract It is carried o ut t hat t he dependence of t he fluo rescence2yield efficiency o n t he excitatio n wavelengt h fo r a kind of diesel oil1 The result s show t hat t he best excitatio n wavelengt h fo r t he oil is 470 nm and t he efficiency de2 crease rapidly as t he excitatio n wavelengt h deviates f ro m t he op timum value1 Key words : Fluo rescence2yield efficiency ,Wavelengt h dependence , Enviro nment mo nito ring