磷钨酸／硅胶催化剂催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮

磷钨酸／硅胶催化剂催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮 磷钨酸,硅胶催化剂催化合成环己酮1，2- 丙二醇缩酮 2007年l0月磷钨酸/硅胶催化剂催化合成环己酮1,2一丙二醇缩酮 科技与开发 磷钨酸/硅胶催化剂催化合成环己酮1,2一丙二醇缩酮 杨才峰,张义军,杨水金 (湖北师范学院化学与环境工程系,湖北黄石435002) 摘要:以溶胶一凝胶法制备的磷钨酸/硅胶为催化剂,通过环己酮和1,2一丙二醇反应合成了环己酮 1,2一丙二醇缩酮,探讨磷钨酸/硅胶对缩酮反应的催化活性,较系统地研究了酮醇量比,催化剂用量, 反应时间,带水剂用量对产品收率的影响.实验表明:磷钨酸/硅胶是合成环己酮l-2一丙二醇缩酮的 良好催化剂,在门(酮):门(醇)=1:1.5,催化剂用量为反应物料总质量的0.5%,环己烷为带水剂,反应 时间45min的优化条件下,环己酮1,2一丙二醇缩酮的收率可达79.8%. 关键词:环己酮1,2一丙二醇缩酮;磷钨酸/硅胶;催化;缩酮反应 中图分类号:TQ655文献标识码:A文章编号:1006—253x(2007)10—007—2 CatalyticSynthesisofCyclohexanone1,2-PropyleneketaloverPhosphotungsticacid /silica YANGCai—feng,ZHANGYi-jlln,YANGShui-jin (DepartmentofChemistryandEnvironmentalEngineering,HubeiNormalUniversity,Hua ngshi435002,Hubei,China) Abstract:Cyclohexanone1,2-propyleneketalwassynthesisfromcyclohexanoneand1,2一propylenegly- colinthepresenceofphosphotungsticacid/silicapreparedbysol—gelmethod.Thefactorsinfluenc- ingthesynthesiswerediscussedandthebestconditionswerefoundout.Theoptimumconditi ons are:molarratioofcyclohexanonetol,2-propyleneglycolis1:1.5,thequantityofcatalystisequ alto 0.5%offeedstocks,driedcyclohexane8mL,andthereactiontime45min.Phosphotungsticac id/ silicaisanexcellentcatalystforsynthesizingcyclohexanone1,2-propyleneketalanditsyield can reachover79.8%. Keywords:cyclohexanonel,2-propyleneketal;phosphotungsticacid/silica;catalysis;ketal ation 环己酮1,2一丙二醇缩酮是环己酮与1,2一丙二 醇在酸催化下缩合制得.由于这类化合物具有新鲜苹 果清香,近年来在日用香料和食品香料中均有广泛 的应用.目前,工业上生产这类香料普遍采用传统的 液体酸如硫酸等为催化剂.由于这些液体酸存在严重 腐蚀性及"三废"问题,因此开发可取代液体酸的新型 固体酸催化剂正在被工业界所高度关注. 磷钨酸是一类含氧桥的多核配合物,是固体超强 酸的一种,作为一种新型绿色催化剂在酸催化领域 中正日益受到重视[1-2].但是,纯磷钨酸比表面积小 收稿日期:2007—7—27 基金项目:湖北省教育厅教研基金(20060335)资助项目. (<lOm/g),易溶于极性溶剂,回收及重复使用困难,很 难作为多相催化剂使用_3].为克服这一难题,人们采用 多种方法将磷钨酸固载化,使其可作为多相催化剂使 用.通常的做法是将磷钨酸负载在具有较大比表面积 的载体如硅胶和活性炭s]上.但这些负载催化剂在 极性反应中磷钨酸容易发生溶脱问题,导致催化剂重 复使用性能较差.作者发现以溶胶一凝胶法制备的磷 钨酸/硅胶为催化剂对缩酮反应具有优异疏水性能 和良好的催化活性,本文对磷钨酸/硅胶催化合成环 己酮1,2一丙二醇缩酮进行研究,得到了较理想的结 中问体 ChemicalIntermediate2007年第1O期 果. 1实验部分 1.1试剂及仪器 环己酮,1,2一丙二醇,环己烷,正硅酸乙酯,乙二 醇,乙醇,浓盐酸,Na2WO4?2II20和Na2HP04?2II20均为分 析纯.实验用水均为二次蒸馏水. 中量有机制备仪.PKW-III型电子节能控温仪. Abbe折光计.粉末衍射分析用岛津XRD一6000型x射 线衍射仪,由石墨单色器滤波,用铜靶Ka.辐射,在管 电压40kV,管电流30mA的条件下测定,扫描范围 205-70..Nicolet5DX型傅立叶变换红外光谱仪 (KBr压片). 1.2溶胶一凝胶法制备磷钨酸/硅胶催化剂 参考文献嘲制备H3PW.0?的方法,即在三口烧瓶 中加入一定量Na.W0?2H.0和Na~PO?2H.0,慢慢加热 搅拌后加入浓盐酸,控制pn在2左右,使磷钨酸游离 出来,停止加热,自然冷却至室温.然后加入一定量的 乙醚混摇并静置分层,分出下层油状物,待乙醚完全 挥发后,在80?下恒温烘干制得磷钨酸.制得的磷钨 酸用XRD谱及IR光谱检测确证. 将34.65g正硅酸乙酯溶于20.65g乙二醇与20g 乙醇的混合溶液中,搅拌并加热至353K,按计算量加 50%自制的磷钨酸到混有上述溶液的烧瓶中,继续搅 拌30min,再加入60g乙醇和15g蒸馏水.353K的条 件下保持4h,从而形成一个清晰透明的胶状物,将其 从烧瓶中取出室温下老化24h,于423K真空干燥3h, 最后在马弗炉中723K焙烧180min.即得催化剂中磷 钨酸的质量分数为50%磷钨酸/硅胶催化剂. 1.3催化合成环己酮1.2一丙二醇缩酮的操作方法 在150mL三颈瓶中按一定计量比加入环己酮, 1,2一丙二醇,带水剂和一定量的催化剂,装上温度计, 分水器和回流冷凝管,加热回流分水,至几乎无水分 出为止,再延长lO~20min,稍冷,放出水层.将有机层 合并后用无水CaC1.干燥后进行蒸馏,先收集前馏分, 再收集沸程为178,186~C之间的馏分,即得无色透明 具有果香味的液体产品,测定折光率,称量计算收率. 2结果与讨论 2.1酮醇量比对产率的影响 从化学平衡的角度考虑,增大任何一种反应物的 量都有利于提高环己酮转化率,但实验表明环己酮在 水中的溶解度较1,2一丙二醇小,洗涤时难以除去,而 且环己酮沸点较产品稍低,蒸馏时难以分开,造成后 处理困难,而1,2一丙二醇过量太多会造成1,2一丙二 醇的浪费及加重后处理工序,所以实验中采用1,2一 丙二醇稍过量.本实验固定环己酮为0.2mol,催化剂 用量为反应物料总质量的0.50%,加入8mL环己烷作 带水剂,改变1,2一丙二醇的用量,控制回流温度反应 45min.考察不同酮醇物质的量比对产品收率的影响, 结果见表1. 表1酮醇量比对收率的影响 由表1可见,增加1,2一丙二醇用量有利于提高 产率.当酮醇量比为1:1.5时,收率达到最大,再增 加1,2一丙二醇的量,收率反而下降.因此选择最佳n (酮):n(醇)=1:1.5. 2.2催化剂用量对收率的影响. 催化剂用量是指催化剂质量与反应总质量的百 分比.由已确定的最佳n(酮):n(醇)=1:1.5,加入 8mL环己烷作带水剂,通过改变催化剂用量,控制回流 温度反应45min.考察不同催化剂用量对产品收率的 影响,结果见表2. 表2催化剂用量对收率的影响 由表2可见,在此反应条件下,催化剂用量占反 应物料总质量的0.5%时,产品收率最高,继续增加催 化剂的用量,产品收率反而下降.本实验取催化剂的 用量为0.5%. 2.3反应时间对收率的影响 在已确定的最佳酮醇物质的量比,最佳催化剂用 量条件下,控制一定的回流温度进行不同反应时间实 验,其结果见表3. 表3反应时间对收率的影响 从表3数据及反应分水情况可知,反应进行到 45min时,反应基本完成,再延长反应时间产品收率反 而下降.综合考虑能耗与收率,本实验选择以酯化时 间45min为宜. 2.4带水剂的用量对收率的影响 (下转第29页) 2007年10月阻燃剂应用研究综述'29? 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(上接第8页) 环己烷是带水剂,作用是使反应生成的水及时离 开反应体系,促使正反应的进行,从而可以降低本反 应体系的温度,避免副反应的发生.在环己酮与1,2一 丙二醇摩尔比为1:1.5,催化剂用量占反应物质量分 数0.5%,反应时间为45min的条件下考察了带水剂环 己烷的用量对收率的影响,结果如表4所示. 表4带水剂环己烷的用量对收率的影响 环己烷的用量,mL 主!:!:!:!: 从表4可知,随着体系反应中环己烷用量的增 多,产品收率逐渐升高,当环己烷的用量为8mL时, 产品收率达到最高,再增加环己烷的用量,产品收率 反而下降.所以,带水剂环己烷用量以8mL最适宜. 2.5催化剂磷钨酸/硅胶与其他催化剂的催化活性的 比较 表5分别列出了铌酸阢,硫酸铁脚以及磷钨酸/ 硅胶催化合成环己酮1,2一丙二醇缩酮的实验结果. 表5不同催化剂催化活性比较 由表5可知,磷钨酸/硅胶催化剂催化合成环 己酮1,2一丙二醇缩酮所需的反应时间短,其催化活 性明显高于铌酸和硫酸铁. 2.6产品的分析鉴定 按本法制得环己酮1,2一丙二醇缩酮产物的主要 红外光谱数据(u):2937,2864,1450,1366,1281,1163, 1103,1040,926,847cm一.其中2937,2864cm为碳氢 键伸缩振动吸收峰,1103cm为五元环缩酮的特征吸 收峰,未见醇羟基和羰基的特征吸收峰.产物的折光 率nD揶为1.4494,与文献值[93(nD揶为1.4490)基本相 符,产品为无色透明液体. 3结论 ?以磷钨酸/硅胶为催化剂合成环己酮1,2一丙二 醇缩酮的最佳条件为:力(酮):力(醇)=1:1.5,催化 剂用量为反应物料总质量的0.5%,环己烷为带水剂 8mL,反应时间45min,环己酮1,2一丙二醇缩酮收率可 达79.8%. ?催化剂磷钨酸/硅胶对合成环己酮1,2一丙二醇 缩酮具有良好的催化活性,反应时间短,环己酮1,2一 丙二醇缩酮收率较高,无废酸排放,工艺简单,可 降低生产成本,具有良好的应用前景. 参考文献: [1]MisonoM.Heter0gene0uscatalysiSbyheteropoly compoundsofmolybdenumandtungsten.Catal Rev—SciEng.,1987,29:269—321. 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