PT—28对常见无机酸和有机酸的萃取行为研究
PT—28对常见无机酸和有机酸的萃取行为
研究
第26卷第4期
2002年10月
燕山大学
JournalofYanshanUniversity
,,01.26NO.4
0ct.2002
PT-28对常见无机酸和有机酸的萃取行为研究
AStudyonPT-28ExtractingCommon
InorganicandOrganicAcid
李秋荣宁润娣韩树民
李德谦叶伟贞金慕军
摘要系统地研究了2一乙基己氧基甲基膦酸二(2一乙基
己基)酯(代号PT-28)对硫酸,磷酸,硝酸,高氯酸,
盐酸和醋酸六种酸的萃取行为,发现PT-28对硫酸,磷酸,
高氯酸和盐酸均不萃取,只对硝酸和醋酸萃取,这与中性
磷氧萃取剂甲基膦酸二甲庚酯(P3so)和磷酸三正丁酯(TBP)
对强酸的萃取有显着的不同,并对其萃取机理进行了讨论.
关键词PT-28,萃取,无机酸,有机酸.
AbstractThebehaviorsandmechanismsof2-ethylhexoxyyl methylPhosphoricacid(2-ethylhexy1)ester(codename PT-28)extractingsulphuricacid,phosphoricacid,nitric acid,highchloricacid,hydrochloricacidandethanoicacid werestudiedsystematicallyinthispaper.Itwasfoundthat PT-28cannotextractH2SO4,H3PO4,HCIO4,andHCI,but extractHNO3andHAc,becausePT-28isverydifferentfrom
theotherneutralphosphineoxygenextractant(P350andTBP)
intheaspectofextractingmineralacid,anditsmechanism
wasdiscussed.
KeywordsPT-28,extract,inorganicacid,organicacid.
2一乙基己氧基甲基膦酸二(2一乙基己基)酯(代 号PT-28)是一种新型中性磷萃取剂,化学结构式 为:CHCH(C:H)CH:OCH:P(0)[OCHCH (CH)CH,]:,在结构上与甲基膦酸二甲庚酯(P) 有相似之处…,化学稳定性好,以脂肪烃或芳香烃 作稀释剂,该萃取剂从HBr-LiBr溶液中对全部镧 系元素的萃取能力均高于钇,可用于镧系元素与钇 的分离,其选择性和萃取能力都优于美国专利报道 的氯甲基膦酸二(2一乙基己基)酯.笔者已做了 关于PT-28在其硝酸体系中对钇及镧系元素萃取 行为的研究.本文系统研究了PT-28对矿物酸的 萃取行为,为其广泛应用提供依据.
1实验部分
1.1主要试剂和仪器
主要试剂:萃取剂PT-28由中国科学院上海有 机化学研究所提供,稀土贮备液由REO(纯度> 99.9%)溶于硝酸加热赶酸制得.
稀释剂:正庚烷(
纯);其他试剂(均为
分析纯):一氯乙酸,浓硝酸,硝酸钠,乙二胺四
乙酸钠,二甲酚橙,磺基水杨酸,酚酞,百里酚
兰,偶氮胂(III)氢氧化钠.
仪器:康式恒温振荡器,PHs一3型酸度计,Ava— tar360型红外光谱(Nicolet.Co.Ltd). 1.2实验方法
萃取平衡实验:将两相溶液(5mL/5mL)置
2002年2月24日收到.
李秋荣(LiQiurong),宁润娣(NingRundi),韩树民(HanShumin),燕山大学环境与化学
系,秦皇岛066004(TheDepartment
ofEnvironmentandChemicalEngineering.YanshanUniversity.Qinhuangdao066004).
李德谦(LiDeqian),中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理开放实验室,长春l30022(LaboratoryofRareEarthChemistry andPhysics,InstituteofAppliedChemistry,Chinese.AcademyofSciences,Changchun130
022).
叶伟贞(YeWeizhen),金慕军(JinM~un),中国科学院上海有机化学研究所,上海200032(Instituteoforganicchemistry,Chinese. AcademyofSciences,Shahghai200032).
第4期李秋荣等PT-28对常见无机酸和有机酸的萃取行为研究357 于平衡管中,恒温】0分钟后,再恒温振荡30分钟
达到萃取平衡,离心分离后,平衡水相酸度由PHs一3
型酸度计测定或用标准氢氧化钠滴定.
2结果与讨论
2.1PT-28对盐酸,磷酸,硫酸,高氯酸的萃取
无论是在低酸度(低于2mol?L.)还是在高酸
度(2mol?L一-6mol?L.)下,PT-28对盐酸,磷酸,
硫酸和高氯酸基本上不萃取.
2.2PT-28对硝酸的萃取行为和机理分析
PT-28对硝酸的萃取的有关数据列于
1,2
中,萃取达到平衡后,取有机相3.5mL,用标准氢
氧化钠溶液进行滴定分析.
表1有机相中硝酸浓度的变化
Tab.1Thechangingof【HNO3】inorganicphase(mol/L) 注:[PT-28]=0.032mol?L
表2萃取剂浓度的变化对三种浓度的硝酸的分配比的影响
Tab.2Influenceofextractant'Sconcentrationondistributing'S
percenageforthreekindsof【HNO3】
根据表1和2,随着水相酸度升高,分配比增 加,但在低酸度下,分配比变化不大,在高酸度 下,萃取已达饱和,分配比不发生变化.选定水相 硝酸的浓度为1mol?L,,2mol?L..,3mol?L,,改 变萃取剂的浓度,发现PT-28与HNO,之比接近于 1:1,如图1所示,符合一般中性磷(膦)萃取剂 与酸反应通常生成1:1配合物的规律H. 中性磷氧萃取剂萃取酸的次序不但和阴离子 的水化能有关,而且和酸的电离常数,P=O键的 碱性以及分子大小等因素有关.
图1PT-28对HNO的萃取
Fig.1ExtractingofPT-28onHNO3
2-3PT-28对醋酸的萃取
萃取弱酸和萃取强酸的最重要的差别在于,弱 酸的萃取实质上是不带电分子的萃取,而强酸的萃 取是一种几乎完全离解的电解质的萃取.萃取达到 平衡后,取有机相2mL,用标准氢氧化钠滴定,从 图2可以看出,随着水相中醋酸浓度的增加,萃取 率也增大.
一
0.06
星
O.03
三O
00.51.01.52.02.5 [HAc]/(mol/L)
图2醋酸的有机相浓度与水相浓度的关系 Fig.2Relationof[HAc】.and[HAc】
PT-28不萃取其它强酸,这说明该萃取剂的极 性很弱,因为非极性溶剂不能萃取强酸,只有当溶 剂分子产生质子化作用时,非极性溶剂才能萃取强 酸.硝酸和醋酸都能形成分子间氢键,分子的缔合 度较大,故萃取效果较好.在研究含氧极性溶剂对
358燕山大学2002
各种酸萃取行为的差别时,发现硝酸和三氯乙酸被 萃入有机相的效果比高氯酸和盐酸好. 选定醋酸的浓度为2mol?L,,改变PT-28的 浓度([PT-28】=0.02mol?L,-0.1mol?L),当PT- 28浓度在0.02-0.06之间变化时,如图3所示, PT-28与醋酸是生成2:1的配合物.
旦
logP~28
图3LogPT-28与LogD的关系
Fig.3RelationofLogPT-28andLogD
2.4PT-28萃取两种酸的红外光谱特征
图4的红外光谱证明了PT-28萃取硝酸和醋酸 是以分子形式结合,在有机相中基本上没有自由的 硝酸或醋酸,属于中性络合萃取机理.
图4PT-28和PT-28萃取饱和物的IR谱 Fig.4TheIRspectrumofPT-28 andPT-28'Ssaturatingcontent
3结论
新型中性磷萃取剂PT-28对常见无机酸和有 机酸萃取行为的结果表明,PT-28对硫酸,磷酸, 盐酸和高氯酸不萃取;对硝酸和醋酸萃取,其萃取 反应为
PT-28+HNO=PT-28?HNO(1)
2PT-28+HAc=2PT-28?HAc(2) 参考文献
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).第二版.北京:冶金工业出 版社,1995,474—475
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