复合汞膜阳极溶出法检测树叶上的附着铅

复合汞膜阳极溶出法检测树叶上的附着铅 1 2 1 1 1 1侯秀芳 ,宋青云 ,杨海青 ,姚俊丽 ,任小娜 ,马永钧 ( )1. 西北师范大学化学化工学院 ,甘肃兰州 730070; 2. 青海大学医学院药学系 ,青海西宁 810001 摘要 [目的 ]快速 、简便测定树叶上的附着铅含量 。 [方法 ]以新型铕离子掺杂普鲁士蓝复合汞膜电极为工作电极 ,采用差示脉冲阳极 溶出法 ,测定兰州市 3个地点的城区绿化白蜡树叶上附着铅含量 ,并分析树叶上附着铅的主要污染来源 。 [结果 ]在介质 0. 01 mo l /L2 + μHNO、富集电位 - 1. 000 V、富集时间 60 s条件下 , Pb 的溶出峰电流与其浓度在 2. 4,120. 0 g /L 范围内存在良好的线性关系 ,检出限 3 μ为 0. 2 g /L , RSD 为 1. 35% 。树叶上附着铅含量与邻近交通要道的车流量之间有一定的正相关性 ,明汽车尾气是兰州市绿化白蜡树 叶上附着铅的重要来源 。 [结论 ]复合汞膜阳极溶出法检测树叶上附着铅含量具有较高的准确度和较好的精密度 ,而且操作简便 、快速 , 测定干扰小 。 关键词 铅 ;树叶 ;复合汞膜电极 ;阳极溶出伏安法 ( ) 中图分类号 X 173 文献标识码 A 文章编号 0517 - 6611 200823 - 09846 - 02 D e tec t ion of A dhered L ea d C on ten t on L eave s by Anod ic Str ipp ing Vo ltamm e try w ith C om posite M ercury F ilm ( )HO U X iu2fan g e t a l Co llege of Chem istry and Chem ica l Enginee ring, No rthwe st No rm a l U n ive rsity, L anzhou, Gan su 730070 A b stra c t [ O bjec tive ] The a im wa s to de te rm ine the adhe red lead con ten t on leave s rap id ly and ea sily. [M e thod ] W ith new typ e europ ium ion and adu lte ra ted w ith compo site m e rcury film e lec trode of p ru ssian b lue a s wo rk ing e lec trode, the lead content on leave s of Chine se a sh fo r greening in u rban a rea in 3 p lace s of L anzhou c ity wa s de te rm ined by u sing d iffe rentia l pu lse anodic stripp ing vo ltamm e try, and the m a jo r po l2 lu tion sou rce of adhe red lead on leave s wa s ana lyzed. [ R e su lt ] U nde r the cond itions of m edium 0. 01 mo l /L HNO, en richm en t po ten tia l 3 2 + μ- 1. 0 V and en richm en t tim e 60 s, the stripp ing peak current of Pbhad good linea r re la tion w ith its concn. w ithin 2. 4 - 120. 0 g /L , the μ de tec tion lim it wa s 0. 2 g /L and RSD wa s 1. 35%. The leave s’adhe red lead con ten t had a ce rta in po sitive co rre la tion w ith the veh ic le flowtha t nea r to vita l traffic line s, which indica ted tha t the automobile ta il2ga s wa s the impo rtan t sou rce fo r the adhe red lead on leave s of Ch ine se a sh fo r green ing in L anzhou. [ Conc lusion ] The anod ic stripp ing vo ltamm e try w ith compo site m e rcury film had a highe r and be tte r accu racy and p rec ision in de tec ting the adhe red lead con ten t on leave s, and the ope ra tion wa s simp le, conven ient and fa st w ith little d isturbance in de te rm i2 na tion. Key word s L ead; L eave s; Compo site m e rcu ry film e lec trode; A nod ic stripp ing vo ltamm e try ) ( )国药集团化学试剂有限公司 ,用 0. 1 mo l /L 稀硝酸 GR? 溶 城市大气中的铅主要来自工业废气 、汽车尾气 、二次扬 [ 1 - 2 ] 解 ,用超纯水稀释制成 0. 01 m g /m l的储备液 。氧化铕 ,检测同一城市不同地区交通路 尘和风化的油漆涂料等 () AR ,国药集团化学试剂有限公司 ; 其他试剂均为分析纯 。 径旁白蜡树叶上的附着铅是表征大气铅污染的有效途径 。 2 + [ 3 ] () 实验用水为超纯水 艾科浦超纯水系统 。 目前 ,环境中微量 Pb的常用测定方法有光度法 ,原子吸[ 4 ] [ 5 ] - 4 收法 ,原子荧光光谱法 ,电感耦合等离子体原子发射光 () 镀汞液 :量取 1. 00 m l的 1. 0 ×10 mo l /L Hg NO ,用3 2 [ 6 ] [ 7 - 8 ] 谱 和采用汞电极的微分电位溶出方法 等 。其中等离 0. 1 mo l /L NH A c2HA c 缓冲溶液稀释至 50. 0 m l, 且用 0. 1 4 子体原子发射光谱法和原子荧光光谱比较灵敏 ,但这 2种方 mo l /L HC l调其 pH 值为 2. 0。 法的分析成本较高 ,普及率极低 ; 而另几种方法须在测定前 试剂用聚四氟乙烯瓶盛放 ,电解池采用石英烧杯 ,所有 用繁琐的样品预富集手段才能达到高灵敏的分析目的 。宋 青云等研制的新型无机聚合物铕离子掺杂普鲁士蓝复合汞 器皿用稀 HNO浸泡 48 h后用超纯水洗净 ,烘干后使用 。 3 ( )膜电极 PB 2Eu /M FE具有稳定性高 、重现性好 、抗干扰能力 1. 2 铕离子掺杂普鲁士蓝复合汞膜电极的制备 将预先处[ 9 ] 强 、使用寿命长等优点 ,以该复合汞膜电极为工作电极 ,采 (Φ )( ) 理好的玻璃碳电极 = 3 mm 置于新配制的含 KFe CN 3 6用差示脉冲阳极溶出伏安法可简便 、可靠地测定树叶表面附 3 + + FeC l +邻苯二甲酸 + Eu的混合修饰液中 ,以 100 mV / s3 着铅的含量 。笔者用该法测定了兰州市城区 3 个不同采集 于 0,1. 2 V 循环扫描 10圈获得化学修饰电极后用水冲洗电 地点绿化白蜡树树叶上附着的铅含量 ,获得了城区树叶上的 附着铅主要是来源于汽车尾气污染的实验证据 。 极表面 ,再将该电极置入 0. 1 mo l /L KSO溶液中循环扫描 2 4 至伏安响应达到稳定 。然后 ,依次将清洗后的电极浸入 1. 0 1 材料与方法- 5 ( ×10 mo l /L KSCN + 0. 1 mo l /L KC l + 0. 1 mo l /L HC l pH 值(1. 1 仪器及试剂 CH I832电化学分析仪 上海辰华仪器公 )2. 4的混合溶液中 8 m in,室温下晾干 ;再将该电极置于预通 ) (司 ; SK2200HP 超声波清洗器 上海科导超声仪器有限公 N除氧的镀汞液中 ,设定 V = 50 mV / s , E= + 0. 300 V , 2 起始 ) 司 ; pHS22TC型酸度计 。E分别设为 - 0. 200、- 0. 400、- 0. 600 V ,在 3 个不同的电 终止 三电极系统 :铕离子掺杂普鲁士蓝复合汞膜电极为工作 位区间内各循环扫描 30 圈 ,即得一定厚度的表面呈银白色 [ 9 ] 金属光泽的汞膜 。 电极 ,铂电极为辅助电极 , 232型饱和甘汞电极为参比电极 。 ( 铅离子标准储备液 : 准确称取定量的高纯铅粒 4N 级 ,1. 3 实验分析 在每个装有树叶的聚乙烯袋中加入 0. 1 mo l /L 约 70 ?的稀 HNO20. 0 m l,置于烧杯中封闭摇动 120 3 s,仅让树叶表面上的铅转入酸液中 ,然后转入 100 m l石英烧 杯中 ,蒸发近干 ;最后用超纯水定容至 50. 0 m l。取 5. 0 m l样 ( ) 3 ZS051 2A25 2097 。 甘肃省自然科学基金项目 基金项目 品 ,加入不同量的铅标液后 ,用 0. 01 mo l /L HNO底液稀释 3 3 ( ) 侯秀芳 1977 - ,女 ,陕西渭南人 , 硕士研究生 , 研究方向 :作者简介 至 25. 0 m l。再置于电解池中 ,预通高纯 N5 m in并保持 N 2 2环境电分析化学 。 通讯作者 。2008 205 216 收稿日期 3 μ氛围 。在预设富集电位 - 1. 000 V ,富集时间 60 s,静息时间 2. 4,120. 0 g /L 存在良好的线性关系 ,线性回归方程为 : Ip( ) = 0. 255 06 + 0. 016 23C r = 0. 999 1, n = 11 ,检出限为 0. 2 90 s,脉冲周期 0. 2 s,脉冲振幅 0. 08 V 条件下 ,先恒速搅拌沉 积 ,后用差示脉冲溶出扫描方式 - 1. 000 , - 0. 100 V 的 μg /L。此外 ,在优化实验条件下 ,于实样中加入不同量的铅 伏安图 ,由测出 - 0. 472 V 处铅的溶出峰电流值 ,以标准加入 标准溶液时 ,测其溶出伏安曲线见图 2。 法进行定量分析 。 2 结果与分析 2. 1 实验条件的优化2 + μ2. 1. 1 支持电解质及浓度的影响 。以含 20 g /L Pb的标 准试 液 研 究 了 在 HC l、HSO、HNO、KC l、K I、HA c2N aA c、 2 4 3 N aHPO2N aHPO、NHC l2NHH?O、柠檬酸盐等介质中的 2 4 2 4 4 32 差示脉冲溶出 伏 安 行 为 。结 果 表 明 , 在 0. 01 mo l /L HNO 3 2 + 中 , Pb的溶出峰基线帄整 ,峰形对称 。同时考察了 HNO3 浓度对峰电流的影响 , 结果表明 , 在浓度为 0. 01 mo l /L 的 HNO介质中 ,峰形最佳 。3 2 + 2 + μμ 注 : a. 样品 ; b. 样品 + 1 g Pb ; c. 样品 + 2 g Pb ; d. 样品 + 32. 1. 2 富集电位和时间的影响 。富集电位在很大程度上影 2 + 2 + 2 + μμμ g Pb ; e. 样品 + 4 g Pb ; f. 样品 + 5 g Pb ; g. 样品 + 6响测定的灵敏度 。在汞膜厚度固定的前提下 , 富集电位越 2 + 2 + μ g Pb 。 负 , Pb在电极表面上的还原量随之增加 ,溶出峰电流也相2 + 2 + 2 + μμ Note: a. Samp le; b. Samp le + 1 g Pb ; c. Samp le + 2 g Pb ; d.μ应增加 。如图 1所示 ,以浓度为 20 g /L Pb溶液为标示液 2 + 2 + μμμ Samp le + 3 g Pb ; e. Samp le + 4 g Pb ; f. Samp le + 5 g进行测定 ,当富集电位在 - 0. 600 , - 1. 100 V 变化时 ,随着 2 + 2 + μ Pb ; g. Samp le + 6 g Pb .2 + 富集电位的负移 , Pb的溶出峰电流随之增加 。当富集电位 图 2 树叶样品中铅加标溶液的示差脉冲溶出伏安曲线等于 - 0. 950 V 时峰电流增加缓慢 ,为 - 1. 000 V 时背景电流 F ig. 2 D ifferen t ia l pu lse an od ic str ipp ing voltamm etry 2 + 增大 ,干扰随之增大 。所以实验选择富集电位为 - 1. 000 V。curve for add it iona l Pbso lu t ion of lea f sam p les a t the PB2Eu /M FE 由图 2可看出 ,其差示脉冲溶出伏安曲线呈现有规律的 2 + 变化 , Pb的溶出峰电流与加入标液量之间也存在着良好的 线性关系 ,为保证结果的可靠性 ,对树叶上附着铅的实样测 定时将采用标准加入法进行定量 。 μ2. 2. 2 电极的稳定性和重现性 。帄行测定 8 次 20 g /L 的 ( )铅标准样品 ,峰电流的相对标准偏差 RSD 为 1. 35% 。室温 下将该电极保存于 0. 01 mo l /L HNO中 1个月后 ,测定相同3 浓度铅溶液 ,峰电流仅下降约 8. 67% ,说明该复合汞膜电极 具有很好的重现性和长期的稳定性 。 2 + 图 1 复合汞膜电极上富集电位对 Pb的阳极溶出峰电流 2. 3 实际样品的采集与结果分析 样品采集点的选择对确 的影响定铅的污染来源至关重要 。笔者选择交通污染具有代表性 F ig. 1 Effects of en r ichm en t po ten t ia l on pea k curren t of () (的 3个城市区域西关什字 重度交通污染区 、安宁区 文教 2 + Pba t PB2Eu /M FE ) ()区 、安宁区内校园 无交通污染区 为采样点 ,于 2007 年 10 富集时间既影响测定方法的灵敏度又决定着单个样品 # # # 整个分析过程的耗时多少 。富集时间依次设为 10、20、30、 ( ) ( ) ( ) () 月 10号 1、15号 2、23号 3其间未下过雨 分别在 340、50、60、90、120、150、180、240、300 s进行测定 。实验结果表 个采样点同时采集样品 。按实验方法进行处理 、测定 ,再用 2 + 明 ,富集时间小于 30 s时 , Pb溶出峰的峰高较低 ,不易测 剪纸称重法计算样品树叶的上下总表面积 ,最后计算出树叶 定 ;富集时间太长 ,稀 HNO底液中的一些杂质被富集 、溶 3 () 单位面积上附着铅的含量值 。由实验结果可知 表 1 ,区域出 ,产生干扰峰 。60 s即可满足分析要求 ,且可大大减少分 之间实验数据所呈现出的递减关系说明 ,树叶上附着铅的含 析时间 ,故选择富集时间为 60 s。 2 + 量与邻近交通要道的车流量之间有正相关性 。 μ2. 1. 3 共存离子的影响 。以含 20 g /L Pb的试液为测试 3 结论标准 ,相 对 标 准 偏 差 不 大 于 5% , 溶 液 中 加 入 100 倍 量 的 以新型铕离子掺杂普鲁士蓝复合汞膜电极为工作电极 ,3 + 2 + + + 2 + 2 + 3 + 2 + 3 + 2 + B i、Cu、K、N a、Ca、M g、A l、Fe、Fe、Hg、3 + 2 + 2 + - 采用差示脉冲阳极溶出法测定了城区绿化白蜡树叶表面附 C r、Cd、M n均不干扰测定结果 。此外 , 100 倍量的 C l、 着痕量铅的含量 。由测定结果可知 ,用该法测树叶表面附着 铅有较高的准确度和较好的精密度 ,而且操作简便 、快速 ,测2 - SO等对测定也无影响 。 4 定干扰小 。此外树叶上附着的铅量与邻近交通要道的车流 量之间有一定的正相关性 ,这也说明汽车尾气污染是兰州市 2. 2 检测方法的准确度和稳定性 ()下转第 9924页 2. 2. 1 检测线性范围和检测限 。在最佳实验条件下 ,配制 2 + 一系列铅的标准溶液 ,测得 Pb的溶出峰电流与其浓度在 musculoskeletal, and integumentary system s [ J ]. Endocrinology, 2003, 144 进行表达时 ,编码序列的测序鉴定必不可少 。测序常用的方 () 12: 5488 - 5496. 法有双脱氧终止法 、化学法 、杂交测序法等 。我们将经酶切 2HUNTRESS V , et al. Targeted dis2 [ 3 ] HUSZAR D , LYNCH C A , FA IRCH ILD rup tion of the melanocortin24 recep tor results in obesity in m ice [ J ]. Cell, 验证成功的重组质粒送到上海生工生物工程技术服务有限 () 1997, 88 1: 131 - 141. 公司进行测序 ,测序结果证实扩增的目的基因片段与 Gen2[ 4 ] VA ISSE C, CLEMENT K, GUY2GRAND B , et al. A frameshift mutation in human MC4R is associated with a dom inant form of obesity[ J ]. Nat Gen2 B ank上公布的犬 M C4R 基因序列的基本一致 ,只有一个碱基 () et, 1998, 20 2: 113 - 114. 不同 ,即第 777位碱基 T变成 C。但是将测序的基因序列用 [ 5 ] YEO G S, FAROOQ I I S, AM IN IAN S, et al. A frameshift mutation in MC4R associated with dom inantly inherited human obesity[ J ]. Nat Genet, P rim e r 5. 0翻译成氨基酸序列后 ,再与 GenB ank登录的氨基() 1998, 20 2: 111 - 112. 酸序列比较 ,序列完全相同 。 Sko rczyk 等利用 PCR 2SSCP 技 [ 6 ] 聂茹 ,巴彩凤 ,李会 ,等. 犬黑皮质素受体 4 真核表达载体的构建及在术对来自 19种品系的 31只犬 M C4R 基因进行研究 ,结果发 () COS27 细胞中的表达 [ J ]. 安徽农业科学 , 2007, 35 33: 10608 - 10610.( ) 现 ,M C4R 基因在这些犬中存在 3个单核苷酸多态性 SN P, [ 7 ] 邵新孙 ,贾伟帄 ,蔡妹冰 ,等. 人黑皮素 4受体 F261S突变基因的克隆和分别是 637、777、+ 33位 ,其中 777T占 26% , 777C占 74% ,研 功能验证 [ J ]. 中华医学杂志 , 2005, 85: 366 - 369.[ 8 ] MARKISON S, FOSTER A C. Targeting melanocortin recep tors for the 究的 31只犬中也包括 B eagle 犬 。因此 ,试验测序结果中第 () treatment of obesity[ J ]. Nervous System D isorders, 2006, 4 3: 569 - 576. 777位碱基为 C属于单核苷酸多态性 ,不影响犬 M C4R 基因 [ 9 ] SKORCZYK A , STACHOW IAKM , SZCZERBAL I, et al. Polymorphism and 的蛋白表达 。通过测序结果也证实了插入基因片段完整 、无 () chromosomal location of the MC4R melanocortin24 recep torgene in the 密码子有义突变或缺失 、重组体连接方向正确 。 () dog and red fox[ J ]. Gene, 2007, 392 1 /2: 247 - 252. [ 10 ] PATTEN C S, DAN IELS D , SUZUKI A , et al. 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()上接第 9847 页 表 1 不同地点树叶样品测定结果及回收率 Tab le 1 D eterm ina t ion results an d recovery ra te of lea f sam ples in d ifferen t sites 2 + 22μ μ 采样点 样品编号 回收率 ?% μ μ加标量 ?g加标测得 ?g Pb含量测得值 ?g单位面积上铅含量 ?g/ cm树叶正反面总面积 ? cm2 + Samp ling Standard Measured Recovery Samp le Measured value Total area of positive Pbcontent 2 + sites addition standard addition rate No. and negative sites of leaves unit area of Pbcontent # 西关什字 2. 44 1. 00 3. 50 101. 7 771 0. 031 6 1# Xiguan2 1. 99 1. 00 3. 01 100. 8 628 0. 031 7 2# shizi 32. 38 1. 00 3. 44 101. 6 708 0. 033 6 # 3. 50 1. 00 5. 14 100. 9 1 748 0. 020 0 安宁区 1# Anning 2. 65 1. 00 3. 70 101. 5 1 171 0. 022 6 2# area 3. 35 1. 00 4. 24 97. 3 1 385 0. 024 2 3# 1. 06 1. 00 2. 79 99. 5 1 490 0. 007 1 安宁校园 1# 2. 17 1. 00 3. 13 99. 9 1 793 0. 012 1 Anning 2# 2. 76 1. 00 3. 77 100. 5 1 858 0. 014 9 campus 3 麦洁梅 ,成晓玲 ,张琪. 氢化物发生 - 原子荧光光谱法测定铅的最佳酸 [ 5 ] 大气中铅污染的重要来源。 () 度条件选择 [ J ]. 中国卫生检验杂志 , 2007, 17 7: 1225 - 1226. 参考文献 [ 6 ] 陈建国 ,朱丽辉 ,陈少鸿. 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