除草剂氯吡嘧磺隆开发现状与展望

除草剂氯吡嘧磺隆开发现状与展望 氯吡嘧磺隆是一种新型磺酰脲类除草剂,1987年,日产化学工业株式会社与孟山都公司联合开发,于1994年首先在美国获得登记,其后在日本、欧盟、中国等十几个国家获得登记,主要用于防除玉米、水稻、小麦、甘蔗等禾本科作物田的阔叶杂草和莎草科杂草,该药剂药效高、毒性低、选择性好,对禾本科作物安全,应用前景广阔 氯吡嘧磺隆,英文通用名,halosulfuron-methyl,化学名称,3-氯-5-,4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基羰基氨基磺酰基,-1-甲基吡唑-4-羧酸甲酯,分子式为,C13H15ClN6O7S,相对分子质量为434.81 1. 氯吡嘧磺隆的发现 磺酰脲类除草剂是由美国杜邦公司首先发现,是除草剂进入超高效时代的标志。第一个开发的品种是氯磺隆,它于1982年首先在美国登记注册,随后各国竞相投入开发研制,其中由日产化学工业株式会社与孟山都公司联合开发的一个新型磺酰脲类除草剂-氯吡嘧磺隆,能有效防除禾本科田的阔叶杂草和莎草科杂草,于1994年在美国登记生产 在氯吡嘧磺隆的研究开发过程中,发现带有吡唑环磺酰脲类化合物具有很高的除草活性, 其中吡唑环的第5位结 合了磺酰脲基的化合物表现很好的作物安全性,特别是研发过程中得到的化合物Pyrazosulfuron-ethyl,吡嘧磺隆,,不但具有很高的除草活性,且对水稻具有很高的选择性,于1990年作为水稻田除草剂在日本实现商品化生产 其后,为了找到用于水稻田以外的新的吡唑磺酰脲类除草剂,日产化学通过对吡唑环上第3、4位上结合磺酰脲基,合成了多个化合物,生测结果未发现对作物安全性有实用价值的化合物。于是,目标又从Pyrazosulfuron-ethyl的结构即对禾本科作物显示高选择性的吡唑-5-磺酰脲类化合物的研究上来,并对曾在探索过程中因遇到困难而未进行合成的吡唑的第3、4位具有置换基的吡唑-5-磺酰脲类进行了探索合成研究,合成了多个化合物并对结构与活性关系进行了研究后,终于创制成功新型除草剂氯吡嘧磺隆 2. 氯吡嘧磺隆的合成与 2.1氯吡嘧磺隆的合成 氯吡嘧磺隆属于磺酰脲类除草剂,磺酰脲类除草剂模式结构包括芳环、脲桥与杂环三部分组成,每一部分的分子结构都与除草活性有关 目前文献报道的氯吡嘧磺隆的合成方法主要有两种, 一、由吡嘧磺隆甲酯在催化剂作用下直接氯化得到, 二、通过合成中间体氯吡嘧磺胺与二甲氧基嘧啶缩合得到 方法一中由于吡嘧磺隆甲酯价格昂贵且不易得到,方法二关键在于中间体氯吡嘧磺胺的合成,综合生产成本与技术要求,目前科研以方法二为主要研究方向,而在关于氯吡嘧磺隆的合成文献中,也主要介绍中间体氯吡嘧磺胺的合成方法。易思齐等报道,吡唑-5-磺酰胺类的4种合成方法,重氮化法、锂化法、环化法、氯化法 2.2氯吡嘧磺隆的分析 定性定量分析方面, 张耀中等,高效液相色谱法对氯吡嘧磺隆进行分析,以乙腈和水为流动相,使用 Promosil-C155μm填料的不锈钢柱和紫外检测器,在260nm波长下对氯吡嘧磺隆原药进行分离和定量分析。结果表明氯吡嘧磺隆的线性相关系数为0.9998,标准偏差为0.23,变异系数为0.24%,平均回收率为99.93% 残留分析方面,杨志富等,以甘蔗和土壤为研究对象,采用QuEChERS高效液相色谱法残留分析方法,得到氯吡嘧磺隆在甘蔗中降解半衰期为8.7-20.5d,在土壤中降解半衰期为7.1-13.2d,属于易降解农药,t1/2河水,pH7.82,>稻田水,pH7.26,>蒸馏水。 5. 氯吡嘧磺隆的登记情况 氯吡嘧磺隆于1994年首先在美国获得登记,目前以Permit及Manage的商品名在美国市场销售。1995 年亦在日本获准登记, 并以In-pool商品名在日本市场销售。2011 年12月江苏省农用激素工程技术研究中心获得氯吡嘧磺隆原药生产临时登记证,2012年日产化学除草剂氯吡嘧磺隆获农业部药检所审批。2013年10月欧盟批准除草剂氯吡嘧磺隆登记使用,有效期为十年,当前该有效成分已在意大利和希腊获得了临时登记。另外,该除草剂品种还在世界其他十几个国家登记并已实现商品化生产 目前在国内已登记的氯吡嘧磺隆制剂有江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司登记的75%氯吡嘧磺隆水分散粒剂,PD20131927,、98%氯吡嘧磺隆原药,PD20132005,、60%氯吡?氟唑磺水分散粒剂,LS20150249,、75%双氟?氯吡嘧水分散粒剂,LS20150210,,安徽丰乐农化有限责任公司登记的75%氯吡嘧磺隆水分散粒剂,PD20152537, 氯吡嘧磺隆单剂主要登记在番茄、甘蔗、水稻,直播,、小麦4种作物上,防除一年生阔叶类杂草和莎草科杂草。氯吡嘧磺隆分别与双氟磺草醚、氟唑磺隆复配登记用于防除小麦田一年生杂草 6. 氯吡嘧磺隆的适用作物、杀草谱及其使用方法 氯吡嘧磺隆作为磺酰脲类除草剂的成员,同样具有磺酰脲类除草剂的共同特点,活性高、用量低,杀草谱广,选择性强,对作物安全等特性 氯吡嘧磺隆适用作物非常广泛,可用于小麦、玉米、高粱、水稻、甘蔗、番茄、红薯、干豆、草坪和观赏作物,并 且可用于住宅附近,能防除部分阔叶杂草和莎草科杂草如棘瓜、苍耳、豚草、三裂叶豚草、地伏、野向日葵、苘麻、苍耳、曼陀罗、反枝苋、野西瓜苗、酸模叶蓼、柳叶刺蓼、马齿苋、龙葵、草决明、牵牛、香附子、铁荸荠、油莎草等,其中对恶性杂草香附子有特效 番茄田使用,于番茄移栽前土壤喷雾处理,防除一年生阔叶类杂草和莎草科杂草,推荐75%氯吡嘧磺隆WDG有效成分用量67.5-90克/公顷。还可用于番茄生长期、杂草2-4叶期进行茎叶喷雾处理,防除一年生阔叶类杂草和莎草科杂草,推荐75%氯吡嘧磺隆WDG有效成分用药量40-90克/公顷 甘蔗田使用,于甘蔗种植后出苗前,香附子大量萌芽时,进行土壤封闭处理,防除一年生阔叶类杂草和莎草科杂草,推荐剂量是每亩6-8克对水60-90斤喷雾。还可用于甘蔗苗后7-9叶期,香附子3-5叶期,田间采用定向喷雾的方法,对甘蔗未发现明显药害现象。推荐有效成分用药量为56.25-67.5克/公顷 小麦田使用,于小麦3-5叶期,采用茎叶喷雾法,可有效防除野油菜、荞麦蔓、密花香薷、苣荬、薄蒴草、藜、冬葵等杂草。推荐有效成分用药量为56.25-67.5克/公顷 水稻田使用,水稻直播田,于播后苗前进行封闭处理,施药时和施药后4天保持水层3-5cm,也可用于苗后杂草3-5 叶期,茎叶喷雾处理。机插秧水稻田,于水稻插秧后莎草3-5叶期,采用茎叶喷雾法。均可有效防除一年生阔叶类杂草和莎草科杂草,推荐有效成分用药量为30-45克/公顷 玉米田使用,于玉米苗后3-5叶期、杂草3-5叶期施药,对阔叶杂草苘麻、苍耳、鸭跖草、鬼针草、反枝苋和莎草科杂草水莎草、香附子具有很高的防除效果,对铁苋菜、马唐、稗草、狗尾草和牛筋草基本无效。推荐有效成分用量为60 -80克/公顷,可与烟嘧磺隆、氟嘧磺隆、莠去津、溴苯腈、麦草畏、唑嘧磺草胺等混用扩大杀草谱,不推荐玉米苗后与2,4-滴、2甲4氯等除草剂混用 高粱田使用,可在苗后2叶期到抽穗前,杂草2-4叶期喷雾处理,防除一年生阔叶类杂草和莎草科杂草,推荐有效成分用药量36-70克/公顷,可与莠去津、溴苯腈、麦草畏、唑嘧磺草胺等混用 红薯田使用,在杂草2-4叶期喷雾处理,防除一年生阔叶类杂草和莎草科杂草,推荐有效成分用量为45-60克/公顷 另外,在草坪、干豆、木本观赏植物及休耕地区矮草应用上在国外均有相关产品登记 7. 氯吡嘧磺隆的环境毒理及环境行为安全评价 7.1氯吡嘧磺隆的环境毒理 毒性大鼠急性经口LD508865毫克/千克,小鼠急性经口LD501173毫克/千克。LD50>2000毫克/千克。大鼠急性吸 入LD50 ,4h,6.0毫克/千克。对兔眼睛有轻微刺激性,对兔皮肤无制激性。雄大鼠饲喂,2a,无作用剂量为108.3毫克/千克?天,雌大鼠饲喂,2a,无作用剂量为53毫克/千克?天。雄小鼠饲喂,1.5a,无作用剂量为410毫克/千克?天,雌小鼠饲喂,1.5a,无作用剂量为1215毫克/千克?天。雄狗饲喂,1a,无作用剂量为1毫克/千克?天,雌狗饲喂,la,无作用剂量为l0毫克/千克?天。ADI值,0.l毫克/千克。山齿鹑急性经口LD50>2250毫克/千克。鱼毒LD50,96小时,毫克/升,,大翻车鱼>118, 虹鳟>131。蜜蜂LD50,经皮,>100微克/只。并无”三致” 7.2氯吡嘧磺隆的环境行为安全评价 农药进入环境后,在环境中有着复杂的迁移转化过程,包括挥发、沉淀、吸附、分解等表现,这种表现称作农药的环境行为 氯吡嘧磺隆作为一种磺酰脲类除草剂,在土壤中不挥发、不光解,随着pH上升,水溶度增加,残留时期延长。研究表明,磺酰脲类除草剂在碱性土壤中化学水解作用最慢,相当于使用量1%,20%的除草剂会长期残留在土壤中,对后茬敏感作物产生药害,残留影响可延续到施药后2,3年 8. 氯吡嘧磺隆安全使用及中毒急救方法 磺酰脲类除草剂主要通过抑制植物体内支链氨基酸,缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸,,达到防除杂草效果,而在动物 体内缺乏此类氨基酸,氯吡嘧磺隆对人与动物低毒,正常剂量使用安全 氯吡嘧磺隆毒性属于低毒,万一误服时,饮大量水催吐。如药液溅在皮肤上或溅入眼晴,应用水冲洗干净 9. 氯吡嘧磺隆的发展展望 当前的农药登记正朝着高效、高含量、低毒、低残留、无安全风险、无环境风险、无使用风险方向发展。随着环保型农药需求的增加和农药减量增效行动的提速,国内市场对剂型绿色环保、含量高的农药产品需求越来越大。市场需求的变化逼迫农药企业加速产品结构调整 20世纪80年代美国杜邦公司开发出磺酰脲类除草剂产品,标志着除草剂进入超高效时代。磺酰脲类除草剂每公顷以克计算的超高活性与低毒性能,使其被公认为高效和环保农药。近年来,随着存在问除草剂的限用或禁用,磺酰脲类除草剂将会有更大的发展空间 磺酰脲类除草剂氯吡嘧磺隆,由于其对莎草类杂草特别是香附子有特效,使其与其他药剂复配,可扩大杀草谱,有效防除莎草类和其他一年生杂草。随着农田杂草中的群落演替变化,香附子等莎草科杂草成为玉米田、甘蔗田等部分地区主要的恶性杂草,氯吡嘧磺隆的应用空间加大,需求量增加,氯吡嘧磺隆与其他药剂的复配将会成为未来相关产品登记的热点。