以重结晶为例

以重结晶为例 重结晶是精制固体有机化合物最常用的方法之一。 （一）重结晶的原理： 固体有机物在溶剂中的溶解度一般是随温度的升高而增大。选择一个合适的溶剂，将 含有杂质的固体物质溶解在热的溶剂中，形成热饱和溶液，趁热滤去不溶性杂质，滤液于低 温处放置，使主要成分在低温时析出结晶，可溶性杂质仍留在母液中，产品纯度相对提高。 如果固体有机物中所含杂质较多或要求更高的纯度，可多次重复此操作，使产品达到所 要求的纯度，此法称之为多次重结晶。 一般重结晶只能纯化杂质在5%以下的固体有机物，如果杂质含量过高，往往需先经过 其他方法初步提纯，如萃取、水蒸汽蒸馏、减压蒸馏、柱层析等，然后再用重结晶方法提纯。 （二）重结晶溶剂的选择：进行重结晶时，选择理想的溶剂是一个关键，按“相似相溶”的 原理，对于已知化合物可先从手册中查出在各种不同溶剂中的溶解度，最后要通过实验来确 定使用哪种溶剂。 （1） 所选溶剂必须具备的条件： a.不与被提纯物质发生化学反应 b.温度高时能溶解较多量的被提纯物，低温时只能溶解很少量， c.对杂质的溶解度在低温时或非常大或非常小， d.沸点不宜太高，也不宜太低，易挥发除去， e.能给出好的结晶， f.毒性小，价格便宜，易得。 （2） 选择溶剂的方法： a.单一溶剂： 取0.1g固体粉末于一小试管中，加入1ml溶剂，震荡，观察溶解情况，如冷时或温热 时能全溶解，则不能用，溶解度太大。 取0.1g固体粉末加入1ml溶剂中，不溶，如加热还不溶，逐步加大溶剂量至4ml,加热 至沸，仍不溶，则不能用，溶解度太小。 取0.1g固体粉末，能溶在1-4ml沸腾的溶剂中，冷却时结晶能自行析出或经摩擦或加 入晶种能析出相当多的量，则此溶剂可以使用。 b.混合溶剂： 某些有机化合物在许多溶剂中不是溶解度太大就是太小，找不到一个合适的溶剂时，可 考虑使用混合溶剂。混合溶剂两者必须能混溶，如乙醇-水、丙酮-水、乙酸-水、乙醚-甲醇、 乙醚-石油醚、苯-石油醚等。样品易溶于其中一种溶剂，难溶于另一种溶剂，往往使用混合 能得到较理想的结果。 使用混合溶剂时，应先将样品溶于沸腾的易溶的溶剂中，滤去不溶性杂质后，再趁热滴 入难溶溶剂至溶液混浊，然后再加热使之变澄清，放置冷却，使结晶析出。 （三）重结晶操作： 1.溶解： a.水做溶剂：将待重结晶的固体放人锥形瓶或烧杯中，加入比需要量（根据查得的溶解 度数据或溶解度实验方法所得结果估计得到）稍少的适量水，热至沸腾，如未全溶， 可逐滴加入溶剂至刚好完全溶解，记下所用溶剂的量，然后再多加20-30%水。 b.有机溶剂：使用有机溶剂重结晶时，必须用锥形瓶或圆底烧瓶，上面加上冷凝管，安 装成回流装置，使用沸点在80?以下的溶剂，加热时必须用水浴，把固体放入瓶内， 加入适量溶剂，加入至沸，如有不溶，再从冷凝管上口逐渐加入溶剂至刚刚溶解，然 后再补加20-30%的溶剂。 2.脱色和热过滤：如果重结晶溶液带有颜色，可加入适量活性炭（根据颜色深浅决定用量， 一般为固体化合物的1-5%）进行脱色，加活性炭必须等溶液稍冷后再加，不能加到沸腾的 溶剂中，以免溶剂暴沸，煮沸需5-10分钟，然后趁热过滤。热过滤有两种方法： a.减压热过滤：一般用水做溶剂的重结晶，热过滤使用布氏漏斗和吸滤瓶。剪两张比漏 斗内径稍小的圆形滤纸，用水湿润并贴在预热好的漏斗内，放在吸滤瓶上，减压吸紧，然后 一次倒出已经用活性炭脱色的热溶液（注意：此操作活性炭不能穿过，故一般用两张滤纸）。 滤完，用少量热溶剂洗活性炭一次，将滤液倒入干净的锥形瓶中，自然冷却，使其结晶。（减 压热过滤的操作、漏斗及吸滤瓶使用及注意事项教员要做示范演）. b.常压热过滤：一般用于有机溶剂重结晶的热过滤。选用一个短径玻璃漏斗，一张半径 大于漏斗壁长的圆形滤纸，折叠成扇形（折叠方法教师要在课堂做示范教学）。过滤时，将 已预热的漏斗放在锥形瓶上，放好折叠滤纸，将待滤的热溶液一次倾人，靠重力过滤。滤完， 用少量热溶剂冲洗一遍，滤液自然冷却，待其结晶。 3.结晶的析出：可在锥形瓶中结晶。如热过滤时已经有结晶析出，为了得到较大结晶， 可重新加热溶解，然后再使其慢慢冷却结晶。如热过滤时没有结晶析出，可放置，令结晶自 然析出，若经长时间放置仍没有结晶析出，可用玻璃棒摩擦瓶内壁或加入晶种。 4.结晶的分离：用布氏漏斗减压过滤，尽量把母液抽干（要根据晶体多少来选择布氏漏 斗的大小）。用冷溶剂洗涤晶体二次。洗时，应停止抽气，用镍勺轻轻把晶体翻松，滴上冷 溶剂把晶体湿润，抽干，再重复一次。最后用镍勺把晶体压紧，抽到无液滴滴出为止，把晶 体放在培养皿或表面皿中。 5.结晶的干燥： a.自然凉干：需一周左右时间。 b.红外灯下烘干，注意不要使温度过高，以免烤化。 c.用减压加热真空恒温干燥器干燥，这一般用于易吸水样品的干燥或制备标准样品。 （四）重结晶实验： 物理数据： 化合物名称 分子量 状态 熔点 沸点 密度 溶解性能 水 醇 醚 乙酰苯胺 135．17 白色晶体 114.3 304 1．021 溶 易溶 溶 对溴乙酰苯胺 214．06 白色晶体 168 1．717 不溶 溶 微溶 1．2g乙酰苯胺用水作溶剂重结晶 a.计算溶剂量：根据已知溶解度（讲义中给出或从手册中查出）计算。 乙酰苯胺在水中，在不同温度下的溶解度数据为： t(?) 20 25 50 80 100 g/100ml 0.45 0.56 0.84 3.45 5.5 热过滤时，温度会从100?迅速下降，按热过滤温度为80?计算，设2g乙酰苯胺饱 和水溶液中的含水量为X，则： 100:3.45=x:2 x=58ml 为了减少饱和溶液热过滤时的损失，溶剂量一般过量20-30%，58+58 ，30%=75ml 设把重结晶溶液冷却到20?时结晶完全析出后，过滤出结晶，母液中乙酰苯胺的含 量为： 100:0.46=75:x x=0.34g 重结晶回收率为：(2-0.34)/2 = 83% 溶剂量的多少还要考虑结晶析出的难易程度。结晶容易析出的则需适当多加一些溶剂， 以抵消热过滤时结晶在滤纸上析出而造成的损失；如果结晶不易析出，可适当少加一些溶剂， 以提高重结晶的回收率。本实验因乙酰苯胺较易析出结晶，所以溶剂量适当多加一些，实用 80-90ml. b.热溶：水作溶剂，便宜易得，无毒、不着火，挥发造成的损失可随时补充。重结晶容 器选用250ml烧杯或锥形瓶，石棉网上加热。 称取2g粗乙酰苯胺加入200ml烧杯中，加入40-50ml蒸馏水，边摇动边加热，观察溶解情况，然后逐渐加水到计算量（80-90ml）。溶液加热煮沸，此时乙酰苯胺已完全溶解（可 能有固体不溶物）、降温至沸点之下，加活性炭脱色5分钟，要始终保持溶剂量80-90ml。 学生易出现的问题是：火焰太大，加热时间过长，溶剂蒸发太多，致使溶剂量少于80ml,热过滤时结晶在滤纸上析出；也有的学生怕溶剂挥发，不断补充水，致使溶剂量过大，不得 不进行浓缩。为使本步操作顺利，应事先选好布氏漏斗及吸滤瓶，剪好滤纸，把漏斗在烘箱 或在热水中预热，做好这些准备工作，然后再进行热溶，活性炭脱色，并迅速热过滤，整个 过程只需几分钟即可完成。 c.热过滤，水作溶剂时用减压热过滤，注意漏斗要预热，滤纸一定要剪得大小合适，滤 时一定要贴紧，绝对不能穿滤。 d.结晶，结晶的分离及干燥。 立即将重结晶溶液转移至烧杯中，如出现结晶可加热重新溶解，然后再慢慢冷却长出大 结晶。冷至室温，待结晶完全后，减压过滤，用母液将烧杯壁上的结晶涮至布氏漏斗中。抽 干，用少量冷水洗一次产品，再抽干，转移至表面皿中，凉干。 （该实验中应用去离子水作溶剂，以免自来水中的无机盐玷污产品。如用自来水，特别 是当溶剂加多需要浓缩时，更有被无机盐玷污的可能。） 2．1克对溴乙酰苯胺用乙醇—水混合溶剂重结晶。 从手册中查出，对溴乙酰苯胺溶于乙醇，而不溶于水，所以可用乙醇-水混合溶剂重结晶，也可用60%乙醇水溶液重结晶。 a． 热溶解： 把1g样品溶于沸腾的易溶溶剂（乙醇）中，溶剂量需用9ml 95%乙醇较为合适。活性炭脱色，常压热过滤至锥形瓶中，在热水浴中逐渐向溶液中加入去离子水，边加边摇荡，直 至出现混浊不再消失为止，水量为5.5ml，再加热或加几滴乙醇使混浊消失，放置冷却结晶。 b.常压热过滤： 一般使用极性小的有机溶剂或制备标准样品时常使用常压热过滤。极性大的有机溶剂或 为了过滤快，可用减压热过滤，本实验溶剂是乙醇—水混合溶剂，可使用常压热过滤，也可 用减压热过滤。本实验为适应基本操作的教学需要，选用常压热过滤。 操作要求：漏斗的预热及保温措施，熟练掌握扇形滤纸的折叠方法，热过滤操作。 C．结晶的析出、分离及干燥的操作与乙酰苯胺重结晶相同。 (五)思考题： 1.为什么重结晶热溶解时，要用比制成饱和溶液多加20—30%的溶剂？ 2.重结晶用活性炭脱色时为什么不能把活性炭加入到沸腾的溶液中？