【word】 非离子表面活性剂修饰纳米钛柱撑粘土材料的合成与应用

【word】 非离子表面活性剂修饰纳米钛柱撑粘土的合成与应用 非离子表面活性剂修饰纳米钛柱撑粘土材 料的合成与应用 ? 侯德封奖获奖者论文? 矿物岩石地球化学通报 BulletinofMineralogy,PetrologyandGeochemistry V01.3ONo.1,Jan.2011 非离子表面活性剂修饰纳米钛柱撑 粘土材料的合成与应用 安太成,丁雪军,陈江耀, 李桂英,陈嘉鑫,傅家谟,盛国英 l_中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室,广东省环境 资源利用与保护重点实验室,广州510640;2.中国科学院研究生院,北京100049 摘要:本文采用非离子表面活性剂聚乙烯醇(PVA)对粘土进行改性修饰,并以钛酸丁酯和盐酸分别为前驱物和酸催化剂, 采用溶胶一凝胶法制备了PVA修饰疏水型纳米钛柱撑粘土材料,对其进行了比表面积(BET),热重分析(TGA),x射线粉末衍 射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征.实验结果表明,TiOz成功地 插入了粘土层间,并以锐钛矿型的晶型存在,制备的柱 撑粘土复合材料仍有较好的层状结构,其比表面积较原土有明显的 增加,经过PVA修饰后柱撑粘土表面的疏水性得到了提 高.以甲基橙的吸附和降解为模型反应,考察了柱撑粘土的吸附性能 和光催化活性,实验结果发现PVA修饰疏水型纳米钛 柱撑粘土材料对甲基橙表现出了良好的吸附能力和较好的光催化 活性. 关键词:柱撑粘土;非离子表面活性剂;吸附;光催化;甲基橙 中图分类号:P574.1文献码:A文章编 号:1007—2802(2011)01-0053—06 SynthesisandApplicationofHydrophobicTiO2PillaredClayModifiedbyNon—ionicSurfactant ANTai—cheng,DINGXue—jun,CHENJiang—yao, LIGui—ying,CHENJia-xin,,FUJia—mo,SHENGGuo—ying 1.StateKeyLaboratoryofOrganicGeochemistryandGuangdongKeyLaboratoryofEnvironmental ResourcesUtilizationandProtection,GuangzhouInstituteofGeochemistry,ChineseAcademyof Sciences,Guangzhou510640,China;2.GraduateSchoolofChinese AcademyofSciences,Beijing100049,China Abstract:ThesurfactantmodifiedTiO2pillaredclaywaspreparedbysol—ge lmethodatcertainratiooftetra—n—butyl titaniumtohydrochloricacidmodifiedbynon—ionicsurfactantpolyvinylal cohol(PVA).Therma1gravityanalysis (TGA),X—raydiffraction(XRD)andScanningelectronmicroscopy(SEM)wereusedtoinvestigatethetextureof thepreparedcatalyst,anditsBETsurfaceareawasalsomeasured.TheresultsindicatedthatPVA-modifiedTiO2 pillaredclaywaswellpillaredbytheanataseTiO2andtheBETsurfaceareawasenhancedsubstantially.Thesur- faceofPVA—modifiedTiO2pillaredclaybecamemorehydrophobicaftermodifiedbyPVA.Theadsorptionandpho— tocatalyticperformanceofPVA-modifiedTiO2pillaredclaywerealsostudiedbyusingmethylorangeasmodelor— ganicpollutant.ItwasfoundthatPVA-modifiedTiO2pillaredclayshowedexcellentadsorptionabilityandmoderate photocatalyticactivitytomethylorange.About41and53ofmethylorangewereadsorbedanddegradedbythe PVA—modifiedTi0,pillaredclaycatalystwithin40min. Keywords:pillaredclay;non-ionicsurfactant;adsorption;photocatalytic;methylorange 收稿日期:201011-07收到,12-06改回 基金项目:国家自然科学基金资助项目(40302013,40572173和 40632012) 第一作者简介:安太成(1972),男,博士,研究员,博士生导师,从事环境矿物材料制备及其环境应用,获第13届侯德封矿物岩石地球化学 青年科学家奖.E-mail:antc99@gig.ae.cn. 54安太成等/非离子表面活性剂修饰纳米钛柱撑粘土材料的合成与应用 柱撑粘土复合材料是近几十年来受到广泛关注 并得到迅速发展的一类新兴类分子筛催化材料n; 它们对天然粘土而言有更大的比表面积和独特的孔 结构,因此常被用作环境吸附剂和工业催化材料. 20世纪5O,70年代,人们一直尝试用有机阳离子 作柱化剂合成有机柱撑粘土.经有机改性的柱撑粘 土,不仅层间距增大,表面吸附能力增强,更重要的 是其表面由亲水性变成亲油性,改性的作用大大提 高了脂溶性,疏水性的毒害有机污染物在其表面的 吸附性能,因而被广泛应用于废水中有机污染物的 去除等环境污染控制和环境修复应用研究[2].尽 管有机柱撑粘土柱撑后层间距会增加,吸附能力会 提高,但由于合成技术的原因,柱撑后一般净层间距 一 直局限于微孔材料,比表面积,热稳定性等也并不 是太理想.为了进一步开拓柱撑粘土复合材料的应 用范围,人们又将目光转向无机柱撑粘土的研究. 1977年,首次有了用聚合羟基铝,锆作为柱化剂合 成的柱撑粘土材料的报道].相比于有机柱撑粘土 材料,无机柱撑粘土复合材料不仅同样有大的孔径 和比表面积,而且还具有有机柱撑粘土复合材料所 无法比拟的热稳定性.其中钛柱撑粘土具有孔径更 大,更多孔,高比表面积等特征,且可人为控制它们 的层间支柱化合物,孔径,固体酸性和吸附性质等, 使之具有较特殊的氧化还原特性;因而在石油化工 和环保领域作为选择吸附剂,催化剂及催化剂载体 等显示了广阔的应用潜力. 虽然利用高比表面积的有机柱撑粘土吸附水体 中有机污染物和利用钛柱撑粘土光催化降解水体中 有机污染物都是非常可行的污染控制技术,但由于 有机柱撑粘土吸附有机污染物后存在二次污染问题 和柱撑粘土再生利用的问题,而钛柱撑粘土光催化 氧化反应也有反应效率较低等难题,因而使这两种 材料的应用受到一定的制约.针对上述问题,本文 利用有机表面活性剂修饰粘土的大比表面积和独特 的孔结构,以及价格低廉的特点,将有机表面活性剂 修饰粘土对水中有机污染物的有效吸附作用和纳米 钛柱撑粘土对有机污染物的光催化降解有机地结合 起来,提出一种基于柱撑粘土的新型纳米光催化复 合材料——疏水型有机纳米钛柱撑粘土.这种复合 材料既能有效地吸附,富集水中低浓度毒害有机污 染物,又能较好地光催化降解水中有机污染物,不但 可以成功地解决了粘土吸附剂产生二次污染和纳米 光催化剂难于分离回收等难题,而且对有效了解水 体中有机污染物在实际地球化学循环中于粘土矿物 界面的吸附,迁移,光化学转化及其降解模拟具有非 常重要的意义. 1实验部分 1.1材料与仪器 选用河北蒙脱石(以下称HBM)为合成基质. 经测定阳离子交换总量(CEC)为61.22mmol/100 g,矿物化学主要成分是SiO和Al.O..质量百分 数分别为60.31和l1.9,其他成分有:MgO 3.08,CaO1.47,Fe3O21.33,TiO20.17, NaO0.16,K2O0.13和MnO0.03.实验中 所使用的聚乙烯醇(PVA),盐酸和甲基橙等试剂均 为分析纯级,制备柱化剂Tio溶胶所用的前驱体 钛酸丁酯为化学纯,所有实验均使用去离子水为反 应介质. 吸附和光催化试验在自制的容量为15omL的 双层石英瓶反应器中进行反应.其夹层通过冷却水 来保持整个反应过程中温度的恒定.紫外光源为 125W高压汞灯(GGZ300,上海亚明照明设备有限 公司,Emax为365nm);以HEkIOSa型紫外一可 见分光光度计测定甲基橙(为465)浓度.使用 NetzschSTA449C热分析仪分析了样品在不同温 度范围内的热重.通过RigacuD/Max2200VPC (Cu靶,Ka射线一0.15418nm,40kV,30mA)X 粉末衍射仪测试了样品所含粒子的晶型,用LEo 1530VP扫描电子显微镜观察了材料的表面形态, 使用NOVA一1000表面积测定仪分析了合成材料的 比表面积的变化. 1.2柱撑粘土催化剂的制备 本文将PVA先按一定配比混合改性蒙脱石, 再以一定配比的TiO.溶胶对改性蒙脱石进行柱 撑,具体方法如下:用去离子水配置质量浓度为1 的HBM悬浮体系,搅拌状态下溶涨24h;将质量浓 度为5%的非离子表面活性剂PVA溶液逐滴加入 已充分溶涨的蒙脱石悬浮液中,控制加入量为 PVA:蒙脱石(g:g)一l:1,混合搅拌12h;同时采用 溶胶一凝胶法以钛酸丁酯为前驱物,以盐酸为水解介 质制备TiO.溶胶,陈化4h后滴加入上述蒙脱石与 PVA的混合体系中,加入的量为摩尔比Ti:CEC一 4O:1.混合体系继续搅拌反应48h后离心水洗至 上层清夜无Cl一检出;在6O?下完全干燥并在马弗 炉中在400?烧结4h,研磨过200目筛后于暗处保 存备用,即得到PVA修饰疏水型纳米钛柱撑蒙脱 石,记为PVA—TPHBM.作为对照,同时采用相似 步骤制备了无添加PVA预处理的TiOz柱撑蒙脱 石催化剂(标记为TPHBM). 矿物岩石地球化学通报 1.3吸附和光催化降解甲基橙实验 吸附实验:称取0.375g柱撑材料与150mI甲 基橙(初始浓度为20mg/i)悬浮液于暗处吸附4O rain,间隔一定的时间取样并用孑L径?0.22/zm的滤 膜过滤后在紫外一可见分光光度计上测定剩余的甲 基橙浓度;光催化降解实验中采取相同的步骤,首先 在黑暗的条件下吸附反应30min后达到吸附平衡, 然后打开紫外光源开始光催化反应,同样在固定的 时间点取样在紫外可见分光光度计上进行甲基橙 浓度分析,计算得到降解率. 图1HBM,TPHBM和PVATPHBM的热重分析 Fig.1ThermalgravityanalysisofHBM,TPHBM andPVATPHBM 从图中我们可以看到所有样品在起始温度到 413K之问都有明显的10,l4的重量损失,这 是由于材料本身所含有的层间吸附水的脱除所引起 的;HBM在973K附近又有约3.5的质量损 失,这可能是由于加热温度升高至一定范围,蒙脱石 结构的坍塌是蒙脱石中原来难以燃烧物质受热分解 所致;而TPHBM的曲线中并未发现有此降低特 征,因此可认为经过TiO.柱撑的复合材料具良好 的热稳定性.经过比较可以看到PVA—TPHBM材 料的曲线在层间吸附水的脱除量明显少于HBM和 TPHBM,这应该是经过有机表面活性剂PVA修饰 后,表面的疏水性得到提高,因此柱撑蒙脱石所含的 层间吸附水可能大量减少,可以推测该疏水型钛柱 撑蒙脱石较TiO.柱撑蒙脱石材料对水相中有机污 染物会有更好的吸附容量_6],这一结论在随后的吸 附实验中得到了验证;而在高温加热区域673, 1273K时,PVA—TPHBM却有近1O的质量损失, 这可能主要是蒙脱石材料本身含有的有机物 (PVA)和难分解物质的燃烧所造成. 2.1.2X射线粉末衍射图谱分析(XRD)X射线 55 2结果与讨论 2.1柱撑粘土催化剂的结构表征 2.1.1热重分析(TGA)FGA材料在一定环境 条件和程控温度下,其重量随温度或时间的变化,以 研究材料的热稳定性和组分.TGA在研发和质量 控制方面都是比较常用的检测手段.图1给出了 HBM,TPHBM和PVA—TPHBM三种材料在303 , 1273K加热范围内的热重分析结果. 图2HBM,TPHBM和PVATPHBM的XRD图谱 Fig.2XRDspectraofHBM.TPHBMandPVA—TPHBM 粉末衍射(XRD)是利用单晶在X射线照射下产生的 衍射峰变化来判断晶体类型和生长结构的分析方法, 目前广泛用于鉴定化学和生物物质中的无机成分. 将HBM与柱撑蒙脱石催化剂在大角度(20— 15.,80.)范围内进行XRD的图谱分析.结果如图 2所示.从图中可以发现我们所制备的钛柱撑粘土 的中的TiO.主要以锐钛矿型的晶型存在.由于锐 钛矿是钛氧化物各种存在形式中唯一具高光活性的 结晶相,因此可以利用其在XRD大角度散射特征 峰(20—25.3.,37.9.,47.6.,54.8.)和峰值的高低 来分析和判断样品所含的钛结晶形态和含量l_7].图 2比较了HBM,TPHBM和PVA—TPHBM的XRD 的变化.从图中可以清楚地看出TPHBM和PVA— TPHBM的XRD图谱中出现了明显的锐钛矿特征 峰,说明已成功地通过柱撑交换反应将具光活性的 锐钛矿晶体引入合成的复合材料中;通过比较有无 添加PVA制备的柱撑蒙脱石催化剂的XRD图谱, 还可以看到TPHBM的锐钛矿特征峰较PVA— TPHBM中的峰形更为明显和尖锐,表明后者的锐 钛矿颗粒直径更小,这可能是由于表面活性剂的加 56安太成等/非离子表面活性剂修饰纳米钛柱撑粘土材料的合成与 应用 人对蒙脱石和TiO.均进行了表面修饰,降低了纳 米粒子的表面能,有效防止了胶体颗粒的团聚,保证 了柱撑的TiO.催化剂均由纳米级粒子组成所 致_8].但是峰愈宽,粒子则愈小,宽化峰用来计算其 粒子大小,相对含量也较高于后者,因为峰越高,强 度愈大_g],表明前者的光催化活性可能优于后者,这 一 假设也在随后的光催化降解实验中得到了一定程 度的验证. 2.1.3扫描电子显微镜分析(SEM)SEM是介 于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观形貌观察 手段,可直接利用样品表面材料的物质性能进行微 观成像.扫描电镜具有较高的20倍,20万倍之间 连续可调放大倍数,成像富有立体感,可直接观察样 品表面凹凸不平的细微结构.因此,我们用SEM 观察了HBM和合成的柱撑蒙脱石复合材料的表面 形态,并做了对比研究. 图3HBM,TPHBM和PVATPHBM的扫描电镜图 Fig.3SEMmicrographsofHBM,TPHBMandPVA—TPHBM 图3比较了SEM所观察的HBM,TPHBM和 PVATPHBM表面结构和层间的变化情况.从图 中可以看出未经任何处理的HBM具较完整的层状 结构和片状形态,但仅有少量的孔洞且层间距较狭 窄.在先经PVA有机表面活性剂预处理再用TiO 柱撑后所制备的复合材料PVATPHBM,即使在高 温下烧结也较好地保持了原来的层状结构和片状形 态,虽然并不完整,但片层间相互聚集连接形成大量 的孔洞.这是因为经表面活性剂修饰和TiO柱撑 后,蒙脱石被表面活性剂分散较彻底,表面孔洞有了 明显的增加.孔洞的增多就意味着复合材料可能具 有良好的吸附性能.同时还会看到蒙脱石晶片呈弯 曲(或卷曲)状,蒙脱石被部分解离呈薄片.这可能 是不同有机大分子表面活性剂与蒙脱石相结合的状 态不同所致口.而单纯使用TiO柱撑后的蒙脱石 复合材料TPHBM却在热处理后发生了相当程度 的层塌陷,这个结果与热重的分析结果也基本一致. 不过两种柱撑蒙脱石催化剂的表面都不均匀地分布 有形状和大小不等的孔洞,这可能是TiO柱体的 大小及其在蒙脱石矿物层间的分布不均匀所致Ll. 2.1.4比表面积分析表1比较了HBM,TPH— BM和PVA—TPHBM之间比表面积(BET)的变化. 由表可见,相比于HBM,有否经过PVA修饰的 TiO.柱撑蒙脱石复合材料的比表面积都得到了极 大的提高,PVA—TPHBM和TPHBM的比表面积 由初始HBM的70.00m/g分别提高到152.26 rn./g和192.62Ill-/g.比表面积的增大主要是因 为存在于蒙脱石层间的二氧化钛支撑柱大大拓宽了 原土的层间距u,暴露了大量蒙脱石微孔孔隙口; 同时发现PVA—TPHBM的比表面积较TPHBM 小.我们认为这很可能是由于采用PVA预处理的 疏水型蒙脱石复合材料本身在离心水洗后仍含一定 量残留的有机物,相当一部分位于材料中的表面活 性剂在烧结时未完全燃烧而转化为碳颗粒_1,它们 多分布于复合材料的表面,遮盖或堵塞了蒙脱石的 孔洞,造成了合成材料比表面积的下降.由于材料 的吸附容量与其比表面积有非常密切的关系,因此 由以上结果可以推断,经过柱撑后的复合材料可能 会对有机物有更加良好的吸附性能. 表1HBM,TPHBM和PVA-TPHBM的比表面积 Table1BETsurfaceareasofHBM,TPHBM andPVA—TPHBM 样品BETsurfacearea(In/g) HBM TPHBM PVA—TPHBM 矿物岩石地球化学通报 2.1.5柱撑粘土催化剂的吸附性能研究从比表 面积分析结果可以初步推断我们所制备的两种柱撑 粘土复合材料可能具有良好的吸附性能,因此我们 在黑暗条件下比较了有无PVA修饰的Ti()柱撑 蒙脱石材料的甲基橙吸附动力学(图4).由图可 见,整个吸附过程中初始的5rain内即有一个浓度 的快速降低过程,尔后口及附逐渐减慢,20min后即 基本达到平衡,再继续反应浓度变化不大.经过40 rain反应后,发现对于目标物甲基橙而言,PVA— TPHBM较之TPHBM的吸附性能更好,平衡后仅 有19的甲基橙被TPHBM吸附,而有41的甲 基橙被PVATPHBM吸附,后者对甲基橙的吸附 量是TPHBM的两倍多. 图4不同催化剂对甲基橙的吸附动力学曲线 Fig.4Adsorptionkineticsofmethylorange ontodifferentcatalysts 虽然有研究表明吸附能力的大小与材料的比表 面积有密切的关系,但实际上吸附材料的吸附能力 与材料表面的疏水性有更加密切的关系Els].本文 的PVA—TPHB的比表面积虽然略小于TPH— BM,但热重分析发现,经PVA修饰后柱撑蒙脱石 的表面疏水性有了提高,这可能说明吸附实验中材 料的疏水性占主导作用,它对吸附的影响超过了比 表面积对吸附的影响,使PVA—TPHBM对甲基橙 有更大的吸附容量.因此得出结论,相比未经PVA 修饰所制备的TPHBM,在经过PVA预处理的疏 水型柱撑蒙脱石复合材料PVA—TPHBM,对水体中 有机污染物有着更为优良的吸附性能. 2.1.6柱撑粘土催化剂的光催化活性研究为保 证在光催化反应时反应体系有足够的反应活性位 点,同时避免催化剂的浓度过大遮蔽入射光,减少光 子到达催化剂表面的数量,本文采用2.5g/I的催 化剂浓度来考察所制备的催化剂在甲基橙降解反应 57 巾的光催化活性(图5).空白实验表明,仅有紫外 光时甲基橙的光解效果不明显;加入PVA—TPH BM催化剂进行光催化降解时,发现40rain内甲基 橙的降解率达到53.我们认为,PVATPHBM 较低的光活性,是高温燃烧产生的大量碳颗粒在一 定程度上阻挡了UV的照射,虽然这些颗粒增强了 PVATPHBM的疏水性能和提高吸附甲基橙的能 力,但也会降低光催化活性.相比于PVA—TPHBM 对甲基橙的光催化降解能力而言,TPHBM对甲基 橙的降解效果更好,它在40rain内的降解率为 92.通过比较吸附和光催化降解实验发现,两种 催化剂降解甲基橙的顺序与它们对甲基橙的吸附顺 序不一致.这可能是因为吸附作用主要取决于有机 修饰的柱撑蒙脱石中所含有机碳的含量,而光催化 活性主要取决于光催化剂中TiO的晶型,粒径和 含量等.本次实验中虽然TPHBM所含的锐钛矿 相TiO:粒径大,但其晶型较好且含量高于PVA TPHBM,所以前者表现出优于后者的光催化活性; 这与XRD结果完全一致.虽然PVATPHBM对 甲基橙的降解率较TPHBM低,相比于吸附能力较 好的有机柱撑或者表面活性剂修饰粘土的吸附能力 也有一定程度的下降,但结合其吸附和光催化降解 实验可以发现,它不但与有机柱撑粘土一样有较好 的吸附有机物的性能,还有一定的光催化性能,从而 解决了有机柱撑粘土吸附有机物产生的二次污染问 题,避免了有机污染物在水体中的迁移和转化,达到 了彻底净化水体环境的目的. 冈5不同催化剂对甲基橙的光催化降解曲线 Fig.5Pl1ot()catalyticdegradationkinetics ofmethylorangeondifferentcatalysts 3结论 (1)将有机修饰粘土对水中有机污染物的有效 58安太成等/非离子表面活性剂修饰纳米钛柱撑粘土材料的合成与 应用 吸附作用和纳米钛柱撑粘土对有机污染物的光催化 降解有机地相结合,制备出一种基于柱撑粘土的新 型纳米光催化复合材料——疏水型有机纳米钛柱撑 粘土. (2)实验,PVA修饰可以有效地提高柱撑 粘土的疏水性和比表面积,进而增强了柱撑粘土对 有机污染物的吸附性能.本文制备的疏水型钛柱撑 粘土对甲基橙的吸附量是未经PVA修饰所制备的 钛柱撑粘土的两倍多. (3)本文所制备的疏水型钛柱撑粘土不但与有 机柱撑粘土一样有较好的吸附有机物的性能,还有 一 定的光催化性能,从而解决了有机柱撑粘土吸附 有机物产生的二次污染问题,达到了彻底净化水体 环境的要求. 参考文献(References): [1] [2] Es3 [42 Es3 [6] 丁雪军,安太成,傅家谟,盛国英.柱撑粘土复合材料的研究进 展及其在环境污染物治理方面的应用[J].地球化学,2005,34 (6):626634. DingXuejun,AnTaicheng,FuJiamo,ShengGuoying.Study situationofpillaredclayanditsapplicationsintheenvironmen talpollutantstreatment[J].Geochim.,2005,34(6):626— 634.(inChinesewithEnglishabstract) 王晓蓉,吴顺年,李万山,盛光遥.有机粘土矿物对污染环境修 复的研究进展EJ].环境化学,1997,16(1):l14. WangXiaorong.WuShunnian.LiWanshan,ShengGuang yao.Contaminatedenvironmentremediationwithorganoclay minerals[J].Environ.Chem.,1997,16(1):114.(inCbi— nesewithEnglishabstract) ZhuIZ,LiYM,ZhangJY.Sorptionoforganobentonitesto someorganicpollutantsinwater[J].Environ.Sci.Techn ol_,1997,31(5):14O71410. BrindleyGW,SempelsRE.Preparationandpropertiesof somehydroxy—aluminiumbeidelites[J].ClayMinera1.,1977, 12(3):229237. 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