化学振荡反应

化学振荡反应 ?? 蔡称心, 黄翠虹 摘要 结合基础物理化学课程介绍了化学振荡反应, 用热力学原理了发生化学振荡反应的原 因. , 热力学, - 反应, 物理化学 化学振荡反应关键词B Z 中图分类号 642. 4 O () 自振荡反应体系被发现并得到公认以后, 许多人提出了不 - - B e lo u so vZh abo t in sk y B Z 同的动力学模型用以解释反应体系的动力学机理, 其中最著名的是 - , B Z R J F ie ldE Ko ro s 1, 2 和提出的 模型, 这个模型成功地解释了振荡反应. 现在化学振荡反 - R M N o ye s F KN B Z 应已被普遍接受, 杂志上有大量的关于化学振荡反应实验方面的报道文章, 现行J C h em E du c 3 ( 的物理化学课程中也有这方面的内容. 在物理化学的教学过程中, 发现学生对振荡反应 以 ) 反应为例的动力学机理较易接受, 而对发生振荡反应的热力学原因却难以理解, 为此对 - B Z 化学振荡反应作简要的热力学分析. 1 化学振荡的热力学分析 化学振荡是指有些自催化反应有可能使反应体系中某些物种的浓度随时间或空间发生周 期性的变化. 化学振荡早已有人报道, 但是这些报道在当时并没有引起人们的重视. 不同的学 派从各自的角度对这类现象进行了探索, 建立了不同的理论. 直到 60 年代以比利时物理化学 家 为首的布鲁塞尔学派对不可逆过程热力学进行了长期的并富有成效的研究并 I P r igo g in e 创立了“耗散结构理论”后, 产生化学振荡现象的热力学原因才被人们有所了解. 振荡反应必然 是一种耗散结构, 化学振荡的动力学具有非线性的微分速率公式. 把那种在开放和 P r igo g in e 远离平衡的条件下, 在与外界环境交换物质和能量的过程中通过采用适当的有结构状态来耗 (散环境传来的能量和物质由于它是敞开体系, 不能象封闭体系那样采取无序的结构来耗散环 ) 境传来的能量, 以内部的非线性动力学机制来形成和维持的宏观时空有序结构称为“耗散结 构”. () 按照 的理论, 任一体系在平衡态有一个状态函数熵 的确定值, 它是广度性 P r igo g in e S 质. 当体系的状态发生变化后, 体系的熵变可分为两部分之和, 即外熵变和内熵变之和. 外熵变 是由体系与环境通过界面进行热交换和物质交换时进入或流出体系的熵流所引起的; 内熵变 是由于体系内部发生的不可逆过程所引起的熵产生. 因此若任意体系中发生一个微小的过程, Ξ 收稿日期: 1998- 11- 05.作者单位: ?南京师范大学化学系, 210097, 南京; ?南京市第二中学, 210037, 南京. ()1 dS = deS + d iS 代表外熵变, 代表内熵变. 对 和 的符号没有限定, 可以是正、负或零, 但根据熵deS d iS dS deS 增加原理, 对不可逆过程总是正值, 对可逆过程等于零. 体系的任一广度量 一般具有下 d iS L 列形式的平衡方程式 L L dd dL ei ()2 = + d t d t d t eL iL dd L d 是时间, 是体系的变化率, 是通过界面进入或流出体系的速率, 是体系内部t L L Ld t d t d t 的产生速率. 这种平衡方程式对任何体系以及是否为守衡量均适用. 若为 , 则有 L L S ds deS d iS ()= + 3 d t d t d t ( ) 因为作功 内功和外功只能引起熵产生, 不引起熵流; 只有热交换和物质交换才对熵流有贡 献, 所以熵流项的一般形式为 dS dn 1 ?Q i ei()4 = + ? ?S i i i d t T d t d ti ?Q i dn i 是在 T时热量流入体系的速率, 是物质 流入体系的速率, 是物质 的偏摩尔熵. 因i i S i i d t d t () 此3式可写成下列形式 dn d S i idS 1 ( ) + + i 5 = ?S ? i i d t T d t d t d ti ?Q i () 5式适用于任何体系. 对于下面几种特殊情况有: dn i )(() a 封闭体系, 因为= 0, 则5式变为:d t ?Q dS 1 i+ ()= 6 ? i T i d t d td t d S i Q n ?di i () () = 0, = 0, 则5式变为:b孤立体系, 因为d t d t d S idS ()= 7 d t d t ()() c绝热敞开体系, 因为, 则5式变为: dn d S i idS ()8 = S i +? i d t d t d t dS )(= 0, 则有: 稳态体系, 因为d d t dn d S 1 i i()+ = 0 9 + i ?S ? i i T d t d t d ti ?Q i dS d S ei ()() 由于可以正、负或零, 而?0, 根据 6, 9式可得出下列结论:d t d t () 1孤立体系的熵永不减少, 可逆过程的熵不变, 不可逆过程的熵增加, 这就是基础物理化 学课程中的“熵增加原理”. dS S d ei () 若体系的外熵流正好抵消体系内部的熵产生时, 即-2=, 此时体系处于稳态.d t d t — 44 — 有序化的耗散结构. 认为如果反应体系存在如下的程序: P r igo g in e ? ? ? A X 1 X 2 B 则体系可能有几个定态, 即可能存在几个不平衡的与的浓度比的状态. 化学振荡就是处 A B 于远离平衡态的耗散结构. 持续的化学振荡只能在远离平衡态的开放体系中发生; 若体系是个 封闭体系, 虽然在初始条件下远离平衡态, 出现了中间物的浓度随时间的振荡, 但最后由于起 始物被消耗, 体系趋于平衡, 振荡现象消失. 2 研究化学振荡的意义 由于化学模型有其简单和易于实验研究的优点, 而物理化学中的非线性非平衡问题无论 是过去还是现在一直是许多科学工作者包括理论物理、理论与实验化学、生物学以及应用数学 工作者的研究热点, 因此开展化学振荡的研究, 不仅可以在化学实验与其有关理论方面开拓新 的研究方向, 而且必将促进化学学科和其它学科之间的相互渗透, 更有意义的是对生命体内的 变化得到进一步的认识. 参考文献 1 1972, 94: 8649 F ie ld R J , Ko ro s E , N o ye s R M . J A m C h em So c, 2 F ie ld R J , Sch ne ide r F W . J C h em E duc, 1989, 66: 195 ()3 傅献彩, 沈文霞, 姚天扬编. 物理化学 下册. 第四版, 北京: 高等教育出版社, 1990, 867 Chem ica l O sc illa t in g Rea c t ion ?? C a i C he nx in , Hua ng C u iho ng A bstrac t In th is p ap e r, th e ch em ica l o sc illa t ing reac t io n w a s in t ro duced, th e th e rm o dynam ic ana ly sis o f th e .ch em ica l o sc illa t ing reac t io n w a s em p h a t ica lly g iven , , - , .Keywords C h em ica l o sc illa t ing reac t io nth e rm o dynam ic sB Z reac t io np h y sica l ch em ist ry 1998- 11- 05. Rece ived da te ??, , 210097, , ; A uthor addre ss D ep a r tm en t o f C h em ist ryN an jing N o rm a l U n ive r sityN an jingPR CT h e , 210037, , .Seco nd M idd le Schoo l o f N an jingN an jingPR C