改性镍基催化剂在天然气、CO2重整反应中的反应条件

改性镍基催化剂在天然气、CO2重整反应中的反应条件 改性镍基催化剂在天然气、CO2重整反应中 的反应条件 [应用技术] 天津轻工业学院第4期(总第39期)2001年12月 JOURNAI()FTIANJINUNIVERSITYOFI_IGHTINDUSTRYN04Sum392001 改性镍基催化剂在天然气,CO:重整反应中的反应条件 赵占芬 (天津轻工业学院基础科学系.天津300222) 摘要:为适应工业化的需要研制出一种镍负载催化荆.对此催化剂在天焦气,二氧 化碳转化 反应中的反应备件进行试验.其中包括反应温度,反应压力,空速,还原温度,原料气 配比. 关键词:镍基催化剂;甲烷和一=氧化碳;反应条件 中图分类号:0643322文献标识码:B文章编号:JOOJ一456X(2001)04—0046—03 STUDIESONTHERESPONSIBLECONDITIONSTOTHEIM— PR0VJNGNi—BASEDCATALYSTT0THEREACTIoN0F METHANEANDCARB0ND10XIDE ZHAoZhan—fen (DepartmentofBasedScience,TianjinUniversityofLightIndustry,Tianjin 300222,Chna) Abstract:Inordertosuitthedevelopmentof】兀dustrIal1zatl0n,itneedstofindoutakind0f Ni—basedcatalyst.andstudyingtheresponsibleconditionstothecatalystonthereacti0n0f methaneandCarbondioxide?includingreductiotemperature,pressure,airspeedandfeedga s rll[Xture. Keywards:Nibasedcatalyst}methaneandcarbondioxide'responsiblec0nditi0ns 天然气资源丰富,它的利用可以解决原料缺乏问 题.通过重整反应将天然气和二氧化碳转化为合成气 H.+cO)是近年来国内外催化界关注的研究:课 ( 题之一.改性镍基催化剂在天然气和二氧化碳转化反 应中具有很好的催化活性,并且催化剂的积炭,粉化现 象得到很好的改善.该转化反应受多种条件的影响.为 了提高该反应的转化率,进行了反应条件的考察,使该 转化反应在最佳条件下进行. 1实验部分 1.1催化剂的制备 以d—AlO.为载体,在马福炉中800C下焙烧2 h,用配好浓度的硝酸盐溶液浸溃2h之后,在烘箱中 烘干,然后在马福炉中400C下焙烧2h.浸渍组分的 收藕日期:ZOO10309 **作者筒介赵占莽(1974一)-女.黑龙江省海伦市人.硕士 含量通过浸渍前后载体的重量差可以得出,这种粗略 计算与实验仪器检测基本一致. 1.2产物的分析 用上海分析仪器厂生产的103气相色谱仪跟踪测 试原料气及产物组成,色谱柱为10m长不锈钢管(内 装406有机担体),以流速为(35,40)mL/min的高 纯氩气作载气,热导池输出信号与微机联用,采用大连 江申工作站进行数据处理,柱温和检测温度均为室温. 1.3实验条件和方法 该催化剂是镍负载型催化剂,反应在高压固定床 流动反应体系中进行.将催化剂装入反应管中,反应前 用H还原催化剂0.5h,催化剂还原后通入原料气开 始反应.反应气体经预热后进入催化剂床层,水蒸气由 混合气携带饱和水蒸气加入.尾气经冷凝分离后,可以 取样进入气相色谱仪分析. 天津轻工业学院赵占芬:改性镍基催化剂在天然气,co重整反应中的反应条件.47. 2结果与讨论 2.1还原温度对反应的影响 对改性的Ni/a—A1O催化剂进行还原温度的考 察,图1是不同反应温度下还原温度影响结果,从图1 可以看出750C还原的催化剂活性很高,此时可认为 活性组份达到最佳的分散值,催化剂表面活性中心数 较多,因而催化剂的活性较好;800C还原的催化剂活 性有所下降,可认为此温度下还原,镍晶粒发生聚集, 活性中心数相对减少,从而使活性有所下降;而在850 C还原活性又升高,可能是在高温下一部分的 NiA1O被还原,使活性中心数目增多,因而使催化剂 活性有所升高. 逞 扪 丑 l皿 窨 《 妃 还原温度FC 田1还原沮度对反应的影响 2.2反应温度对反应的影响 对改性的Ni/Alo.传统催化剂进行了反应温 度的考察,原料气比1:1.6:0.3:0.8;还原温度750 C.常压下考察结果见图2,高压(1MPa)考察结果见 图3,从图2和图3上可以看出合成气的摩尔百分含 量随温度的升高而增大.说明升高温度有利于反应的 进行,从热力学角度分析,此转化反应是强吸热反应? 因此升高温度有利于反应进行,使合成气的摩尔百分 含量增加.图2和图3进行对比可以发现高压下温度 对反应的影响较常压下明显,因为此反应是体积膨胀 反应,高压不利于反应的进行,升高温度有利于反应的 进行,可以弥补高压的不利影响,因此在高压下合成气 的摩尔百分含量受温度的影响较大. 2.3反应压力对反应的影响 对改性的Ni/a—Al.o传统催化剂进行了反应压 力的考察,原料气比CH;CO.:Oz:HO=1:1.6 :0.3:0.8;还原温度750C,反应温度为800C,压 力从0.1MPa至1MPa.从图4可以看出随着压力的 升高,合成气的摩尔百分含量呈现下降趋势,从化学反 应方程式上可以得知在制取合成气的过程中伴随着体 积的膨胀.压力的升高使反应物的转化率低,从而使合 成气的摩尔百分含量降低,因而升高压力不利反应的 进行,本实验结果与理论分析结论一致.压力升高合成 气的摩尔百分含量降低. 琶 旬 丑 l皿 善 卫. 《 6507007508oo850900 温度/V 圄2常压下反应温度对反应的影响 适 《 虹 套 g 筐 囤3高压下反应温度对反应的影响 56789Io 力×1o./kPa 田4压力对反应的影响 舯?外蚰如?0 ?48? 2.4空速对反应的影响 对改性的.x;i/c~一AI:O传统催化剂进行了空速的 考察,原料气比CH:CO:O:HO一1:L6:0.3 :0-8{还原温度750C,反应温度为800C,从图j上 合成气的摩尔百分含量降 可以看出随着空速的增大, 低,因为随着空速的增大原料气与催化剂的活性组份 的接触时间缩短.CH和CO在催化剂表面吸附的量 会减少,从而使合成气的摩尔百分含量降低.高压与常 压进行对比,从图中明显看出,在高压下空速对反应的 影响较常压下明显,原因是压力升高不利于反应物的 转化,随着空速的升高使反应物的转化又有所降低,在 多种不利因素影响下使活性明显下降 2.5原料气组成对催化活性的影响 甲烷流量固定为100ml/rain.调节CO,O,HO 的比例得到一系列碳氢比.结果见表l,从表中可以看 天津轻工业学院2001年第4期 出随着CO!比例的增加碳氢比也随着增大.因此要获 得高碳氢比的合成气可适当的提高CO比例.随着 HO比例的增加碳氢比降低,在O的比例中先使碳 氢比增加.然后使碳氢比降低,因此通过调节CO,O, Ho的比例可获得任何大小的碳氢比. 嘣 曲? 套 【二 蟹 甚 也 5010OI5021)o230 甲烷的液违L?rain 图5空速对反应的影响 表1原料比与碳氢比的美系 1.oo.3o8o.46 1.2O.3o8nl 1.4o.3o80.5s 【.60.3o.8o.j8 1.8o.3o.8O62 2.o0.30.8o6 160lO8o5q l60208o.61 1603o8o5q 1.604o8056 1.60jo8O54 1.6o6o.8o49 1.60.30.2o89 160.3o.4o88 16o.3o.6o83 1.60.3o8o.63 1.60.31.o0.61 1.6o.31.2o.54 从图6中可以看出随着CO比例的增加,合成气 中cO和CO的摩尔百分含量增加.H:和CH的摩 尔百分含量降低,说明CO的含量多少对CO的摩尔 百分含量影响很大,因而要获得不同含量的CO,可适 当调节CO的比例.从图7中可以看出随着H.o比例 的增加,合成气中H.的摩尔百分含量增加,CH的摩 尔百分含量降低,说明H.O的含量多少对H的摩尔 百分含量影响较大,因此要获得不同含量的H适当 调节HO的比例是最佳途径.合成气中主要成份应是 氢气和一氧化碳,通过调节原料气的组成可改变氢气 毒 ? 把 套 l= 警 君 嚣 二二化璀比例 图6二氧化碳对产物分布的影响 和一氧化碳的含量,从而使合成气用于转化生产不同 的产品. 誊 奇] 套 姐 墨 嚣 12243.6 水比例 4.86072 图7水对产物分布的影响 参考文献: [1:徐恒泳.黄仁才.天然气和二氧化碳转化制合成气的研 究,1-催化反应性能[J:.天然气化工.1995,20(2):6- 1o. [2:史克英.棣恒泳.天然气和二氧化碳转化制合成气的研 究?,催化剂抗积炭性能[J].分子催化,1995,9(3): 161-164.