【doc】功能性单体对丙烯酸酯乳液胶粘剂性能的影响

【doc】功能性单体对丙烯酸酯乳液胶粘剂性能的影响 功能性单体对丙烯酸酯乳液胶粘剂性能的 影响 F2一 热固性树脂2000年lO月 功能性单体对丙烯酸酯乳液胶粘剂性能的影响 (天津轻工业工300222).(天津轻工业学院化工系天津 丙烯酸酯为主要原料合成了聚烯烃用乳液胶粘剂.考察了功能性单体包括丙烯酸 和丙烯 酸一一羟乙醇对丙烯酸酯乳液胶粘剂性能的影响.. 关键词:功能性单体丙烯酸酯乳液胶粘剂性能 1前言 在丙烯酸酯乳液共聚物胶粘剂中,共聚 单体组成一般可分为三部分,第一部分为软 单体,玻璃化温度低,赋予胶牯剂牯接性能; 第二部分为硬单体.玻璃化温度高,赋予胶 粘剂内聚力;第三部分为功能性单体,其与 软,硬单体共聚后可以得到具有官能团的丙 烯酸酯共聚物,这些极性很大的官能团能够 使胶粘剂的内聚强度和粘合性能得到显着改 善i.本文以丙烯酸酯为主要原料合成了 聚烯烃用乳液胶粘剂,考察了功能性单体包 括丙烯酸(AA)和丙烯酸一B一羟乙酯 (HEA)对丙烯酸酯乳液胶粘剂性能的影响. 2实验部分 2.1原料 丙烯酸,丙烯酸一B一羟乙酯以及其它 丙烯酸酯均为工业纯(市购);过硫酸铵为 分析纯(天津化学试剂六厂三分厂生产); 碳酸氢钠为化学纯(上海虹光化工厂生产); 复合乳化剂自配;蒸馏水. 2.2乳胶的制备 把乳化剂,oH调节剂,一部分水及部 分单体投入装有搅拌器,回流冷凝管,温度 计和滴液漏斗的四13瓶中.乳化好后升温至 80?.滴加部分引发剂.恒温反应一段时 闻,降温至6o?,滴加剩余单体,恒温 ?硕士研究生论文 0.5h,再升至80?,滴加剩余引发剂滴 完后继续反应2h,冷却出料. 2.3性能测试 (1)表观粘度:用同济大学机电厂生产 的NDJ一79型旋转粘度计在25?下测定. (2)剥离强度:将胶粘剂均匀涂布在 BOPP薄膜上,复合后参照GB/SX-2782— 1981测其剥离强度. (3)接触角(也称润湿角):用长春市 第五光学仪器厂生产的JJC一1型润湿角测 量仪测定. (4)DH值:用精密DH试纸测定. (5)凝聚率:将聚合物乳液过滤出的残 渣以及反应瓶壁,搅拌浆上的凝聚物收集起 来.水洗,烘干后称重,计算凝聚物占反应 物总质量的分数. 3结果与讨论 3.1功能单体对粘接性能的影响 3.1.1丙烯酸对粘接性能的影响 丙烯酸的适当引人可改善聚烯烃的粘接 性能,但用量过大,粘接性能反而降低.这 是由于丙烯酸分子中所带的极性官能团—— 羧基(一CO0H)上的活泼氢原子可以与共 聚物分子链段上的酯基形成氢键,故使分子 问作用力增强,从而提高了胶粘剂分子的内 聚力,粘接性能得到改善.但丙烯酸用量过 第15卷第4期热固性树脂 大,聚合物分子中引入的羧基基团过多,会 使胶粘剂分子极性过大,从而导致对低表面 能聚烯烃的润湿性变差而使粘接力下降. 不同丙烯酸用量对剥离强度和接触角的影响 如图1,2所示. ? : 嘱 艇 磊 丙烯酸质量分散/* 围1剥离强度与丙烯酸用?的关系 丙烯酸质量分数/* 圈2接触角与丙爝酸用?的关系 3.1.2丙烯酸一8一羟己酯对粘接性能的影响 在丙烯酸用量为6%的基础上,添加丙烯 酸一口一羟乙酯,发现当其用量从O份增至单 体总量的7.5%时,胶粘剂对BOPP薄膜的接 触角增大,剥离强度下降,见图3和图4. 分子极性的大小可由分子的内聚能密度 (CED)反映出来.高分子物质的CED值 等于分子中各基团CED值的总和: (CED)2=占=p=G/(1) 式中—_{窖解度参数 广密度/(mL) G——基团内聚能的平方根值 —— 摩尔质量,mol 某些有机基团的内聚能值见表1. 由上表可知,一OH,一COOH比烷基, 0 e 晏320 芝300 嚼2B 留 意 26 D12345678 丙特酸一羟乙酯质量分数 围3剥离强度与丙烯酸一B一羟乙酯 用量的关系 \ 接 测 丙烯酸一0一羟乙醋质量分散/* 圈4接触角与丙烯酸一B一羟乙醋 用量的关系 表1某些有机基团的内聚能值(kJ/n1oI) i___T?] 醚基的内聚能值高许多,比内聚能值较高的 酯基如甲酯,乙酯基也高.因此,丙烯酸一8 一 羟乙酯(CH2=CHCOOC2H4OH)由于带有 极性较强的羟基和酯基,属于强极性单体,亲 水性很强.其所带的羟基除了易与水分子形 成氢键之外,可能还存在着其它形式的氢 (1),(2),(3),其中第3 键l4,如图5所示的 种形式的氢键还有可能在分子内部生成 分子间氢键的存在使聚合物分子与水分 子之间的缔合作用增强,导致乳液粘度上 升,流动性下降;分子内氢键的生成使聚合 \翟端 热固性树脂2000年10月 II9"_u" AQ IA0 . I ..L0 【1)(2) 物本身分子间作用力增加,分子链节的柔顺 性下降.这两方面的因素都使胶粘剂对 BOPP薄膜的润湿性和扩散能力变差;同 时,根据"相似相容"规则,极性太强也不 利于对非极性表面的润湿,因此粘接性能下 降.许多文献_4"一报导:羟基的适当引人 可使丙烯酸酯胶粘剂的剥离强度,内聚力提 高.但其前提一般都是单独使用HEA或和 少量AA配合使用.有文献报导,当二者用 量占单体总量为7%时效果较好【.由于本 文考察的是在AA用量为6%的基础上HEA 对丙烯酸酯胶粘剂性能的影响,同样是极性 单体的AA的添加量可能已使胶粘剂分子间 作用力增大到最大程度,此时再引人羟基, 不但不能使剥离强度提高,反而由于润湿性 变差而使粘接性能下降. 3.2功能单体对乳液性能的影响 3.2.1丙烯酸对乳液性能的影响 如图6和图7所示,在占单体总质量 3%10%的范围内,随丙烯酸质量分数增 加,乳液凝聚率下降,体系稳定性提高;乳 液粘度则有所增加,但幅度不大. 乳液凝聚率是指乳液聚台过程中所产生 凝胶部分对所用单体总量的比率,可用来表 征体系的稳定性.由于丙烯酸单体既溶于油 相,又溶于水相,它的引人可使竞聚率相差 较大的单体间的共聚反应比较容易进行J, 丙烯酸分子的亲水性使得它易水解成 一 cOO一,并在聚合过程中分布在乳胶粒子 表面,一方面起到乳化剂的作用(因本实验 所用乳化剂是以阴离子型为主),有利于乳 胶粒子的稳定;另一方面,按照大森英三的 说法,由于排列在聚台物表面的羧基和水形 成氢键,成键的水分子包在乳胶粒子周围形 成粒子的外壳,从而阻碍了两个聚合物粒子 的合并9,故随丙烯酸质量分数增加,乳 液凝聚率下降,体系稳定性增加.叶先科等 人的实验也验证了这一点. 0246BlD12 丙烯酸质量分数 图6凝聚率与丙爝酸质?分数的关系 丙烯酸质量分数/S +粘度hnPa-s+DH 图7乳液牯度爰口H位 聚合完毕后丙烯酸的羧基大部分集中在 乳液表面,乳胶粒子问以及乳胶粒子与水分 子之间形成的氢键使分子间作用力增加,因 此丙烯酸含量越高,乳液粘度越大.但从各 组的口H值来看,乳液呈微酸性,不利于 H的离解,故粘度增加的幅度不大.同时. 丙烯酸的加人使平均乳胶粒子直径减小_l. 也会导致乳液粘度增加. 3.2.2丙烯酸一0一羟乙酯对乳液性能的影响 当丙烯酸一0一羟乙酯质量分数从0份 增至单体总量的7.5%时,乳液粘度上升, 凝聚物增多.分别见图8,图9. 正如3.1.2中所述,丙烯酸一0一羟乙 酯(CH2=CHCO0c2H4OH)由于带有极性 ; 告 芒斟醋罐 第l5卷第4期热固性树脂 摆 芝 * 氍 丙烯酸一0—羟乙醋质量分数/* 圈8乳液帖度与丙烯馥一B一羟乙醋 质?分数的关系 12 1 08 0.6 0.4 丙烯酸一日—羟乙醋质量分数/* 圈9凝寨率与丙烯馥一B一羟乙酯质?分数的关系 较强的羟基和酯基,属于强极性单体,亲水 性较强.其所带的羟基易与水分子形成氢 键,使聚合物分子与水分子之间的缔合作用 增强,分子间作用力增加,导致乳液粘度上 升,流动性下降. 凝聚物增多的原因可能是丙烯酸一B一 羟乙酯发生了"端聚合".大森英三在其着 作_9中提到,丙烯酸酯,特别是丙烯酸一B 一 羟乙酯易伴随乙烯基型聚合反应发生自 聚,生成高度不溶,体积疏松的聚合物.它 是由通过少量交联键连在一起的极长的链构 成的.另外,体系中存在的丙烯酸因具有羧 基也可能与丙烯酸一口一羟乙酯形成氢键而 导致凝聚. 4结论 丙烯酸的适当引入可改善对聚烯烃的粘 接性能,但用量过大,粘接性能反而下降; 随丙烯酸用量增加,乳液凝聚率下降,体系 稳定性提高,乳液粘度增加.丙烯酸用量为 单体总量的5%,6%为佳. 在丙烯酸用量为6%,其它组分配比及 工艺条件不变的基础上,当丙烯酸一口一羟 乙酯的用量从0份增至占单体总量的7.5% 时,胶粘剂对BOPP薄膜的润湿性能变差, 剥离强度下降;同时,乳液粘度上升,凝聚 物增多,乳液性能下降. 参考文献 1管蓉,李建宗,艾照全等.中国腔粘荆.1994;(2): 43 2杨玉昆压敏肢粘剂科学出版杜.1991151 3王孟钟.黄应昌.胶粘剂应用.化学工业出版社, 1987:35 4何娟,常使标等.中国腔粘剂,1999;(2):10 5林宣超中国腔牯剂,1993;(1):1 6JP04103685(1992) 7刘同保.王凤国,胡金夸等粘接.1986;(I】:15 8叶先科.邹明国,代模栏.中国肢牯剂,1997;(5): 7 9(日)太森英三着.张育川,朱传启等译.功能性丙烯 酸酯1986.第2版.100.184 l0曾威天津轻工,l学院硕士论文.1999:46 E网CToFFUNC?0NALM0NOM匝RSoNTHEPRoPERT? oFACRYLICEMI?SIONA田IVEFORPOLYoL脚N LiuW?faI.g,Lis1.ucai, (nnnjinInstitttteofLightIndustry,r口可in,300222) Abstract Theacrylateswerecopolymerizedbyemulsion—polymerizationmethod.Thusanadhesive forpolyolefinwasprepared.Theeffectsofsomefunctionalmonomersincludingacr丫 licacid (AA)andhydroxyethylacrylate(HEA)onthepropertiesofacrylicemulsionadhesiveweredi s. cussedinthispaper. Kq:Functionalmonomers,Acrylicmuulsion,Adhesive,Pr.perties (收稿13期;2000-09.25)