双分子引发苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发研究

双分子引发苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发研究 北京化工大学 硕士学位论文双分子引发苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发研究 姓名:孙悦健 申请学位级别:硕士 专业:高分子化学及物理 指导教师:付志峰 20080602 摘要 双分子引发苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发研究 摘要 本文合成了一种官能化的偶氮引发剂，,【(溴异丁酸一,，,?(偶氮二(,(氰基)戊酯(,,,,，,),?„这种引发剂两端含有可引发苯乙烯原子转移自由基聚合的,【(溴异丁酯官能团。以,,,,，,为引发剂，在,(羟基(,，,，,，,(四甲基哌啶(,(氧(,,,,,—,,)存在下进行苯乙烯的稳定自由基聚合 (,,,,)，然后以得到的聚苯乙烯为大分子引发剂进行苯乙烯的,,，心，通过,,,定量研究了苯乙烯,,,,过程中热引发的情况。 首先证实了,,,,，,为引发剂的苯乙烯,,，冲反应为可控聚合反应。改变,,,,，,和,,,,,(,,比例关系，进行多组苯乙烯的,,,,实验，验证了决定聚合产物分子量的是,,,,,(,,的浓度而非引发剂,,,,，,。 〔,,,,，,〕与〔,,,,,(,,〕比例分别为 ,:,、,:,、,:,、,:,的条件下制备出,,,(,、,,,(,、,,,(,、,,,,,四种聚苯乙烯，以这四种聚苯乙烯为大分子引发剂，以,,,胛,,,,,为催化体系，在,,?下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合(,,，冲)。用,,,测定聚合物的分子量，发现,,,,后所得聚合物成双峰分布，说明聚苯乙烯大分子引发剂结构不均一。,,,,，,引发得到聚合物末端含有。;(溴异丁酯基团，可引发苯乙烯的,,，冲，而热引发得到的聚合物链末端不含,【(溴异丁酯基团，不能引发苯乙烯的,,，心。所以用,,，冲制备的聚苯乙烯作大分子引发剂进行,,，冲 北京化工大学硕士学位论文时，一部分聚合物链在聚合过程中逐步增长，而另一部分聚合物分子量则保持不变。采用,,,软件分峰，分别得出两峰的数均分子量。再以公式,,，,,,(,,),四,懈,)，算出具有,【(溴异丁酯基聚合物链摩尔量，从而得到热引发产生的聚合物链所占比例。实验结果发现随着,,,,,(,,与,,,,，,比例的增加，聚合体系中苯乙烯热引发所占比例逐渐增大。,,,测试还发现当,,,,,(,,与,,,,，,的比例低时会出现明显的双基终止现象，而,,,,,(,,与,,,,，,比例升高时双基终止现象逐渐减弱，直至消失。关键词:稳定自由基聚合，原子转移自由基聚合，苯乙烯，热引发，,(羟基(,，,，,，,(四甲基哌啶(,(氧 摘要 ,,,,, ,, ,,,,,,, ，,，,，,,，,, ，, ,,, ,,,,,,,,, ，,，,，,,，,, ,,,,,, ,,,, ,,,，,,, ,,,,,,,，,,,，,, ,, ,,,,,,, ,,,,,,,, , ,,,,, ,,,,;,,,,,,,,,,,，,，,?一,,,,,,(,一;弘,,,,,,,,),,【,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,，,)，,,,,,, ,;,,,, ,,,,,, ,,, ,,,只,,, ,,,,,,,,,,,(,,, ,,,,,, ,,(,,,,,,;,, ,,,,,,,,,,,,,,(,,，之,),, ,,,,,,,,,,, ,,, ;,,,,,,, ,,, ,, ,,,, ,,,,,,,,,，, ,, ,,,,,,,,, ,, ,, ,,,,,,;, ,, ,,,,,,,,,,一,，,，,，,,,,,,,,,,,,,一,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,—,,)(,,,, ,, ,,,,,,, ,,, ,,南,,, ,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,, ,, ,, ;,,,,,,,,,,,(,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,,, ,,, ,，?,,,,,,,,,,, ,,, ？,,,,,,,,,,,,,( ,,,,,，,,, ,,,, ,, ,,,,,,, ,,,, ,,,,，, ,, ,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,,,,;, ,,,,,,,—,, ,,, ,,,,,,,, ,, ,, ,,,,,, ,,,,;,, ,,,,,,,,,,,,,,(, ,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,, ,, ,,,,,,, ,,,, ;,,,,,, ,,, ,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,, ,, ,,,,，,,, ,,,,,一,,(，, ,,, ,,,,,,,, ,,,, ,,, ,,,,;,,,, ,,,,,, ,, ,,,,,,, ,,,,,,,,】〔,,,,, ,, ,,, ;,,;,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,, ,,,,,, ,,,, ,,,, ,,,,,,，,( ,,;,,,，,,,, ,,,, ,, ,,,,,,,,,,,,，,,,一,，,,,,,，,,,,, ,,, ,,,一, ,,,,,,,,,,,, ,,,,,,, ;,,,,,,,〔,,,,，,〕:〔,,,,,,,,〕,, ,, ,:,，,:,，,:, ,,,,:, ,,,,,;,,,,,,( ,,,,, ,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,, ,,,,, ,, ,,;,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,, ,, ;,,,,,,,，,,,, ,,,, ,,,,,,,, ,,,,,,, ,,,严,,,,,,, ;,,,,,, ,,, ,, ,,,(,,,,),, ,,,,,,, ,,, ,?(,,, ,,, ;,,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,,,,, ，，， 北京化工大学硕士学位论文,,,,,,,, ,, ,,，之, ,,,,,, ,,,,,, ,,,,,(,,,,, ,,,,,,, ,,,,, ,,,, ,,, ,,,,:,,,,,,,,, ,,;,,,,,,,,,,,, ,,,, ,,, ,,,,(,,,(,,, ,,,,,,, ;,,,,, ,,,,,,,,, ,, ,,,,,;,,,,,,,,,, ,, ,,,,，, ,,,仅,,,,,,,,,,,,,,,,, ,, ,,,,, ,【一,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,, ,硒;,,,, ,,,,,,,,, ,,, ,,,, ,, ,,,,,,,，,,,,, ,,,,,,灿,, ;,,,,, ,,,,,,, ,,,,,, ,,,,,,,,,, ,,, ,,,,, ,,, ,,腿,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,, ,, ,,，之, ,,, ,,,, ,, ,,;,,,,,,,,,,, ,,, ,,，,, ,, ,,,,,,,，,,,, ,,,,,,,,,,, ;,,,,, ,,,,伊,, ,, ,,,,,, ,,,,;,,,, ,,,,,,,，,,, ,,,,,,,;,,,, ,,,,,, ,, ,,, ,,,,, ,,,, ,, ,,,,,,,,,,, ;,,,,, ,,, ,,印;,,,,,,,(,,,,,, ,,,,【, ,,,, ,,,,,,, ,,,, ,,, ,,,,, ,,,,, ,,,,;,,,,, ,,,,,,, ,,,,;,,,,,,,,, ,,,,, ,,, ,,,,,,,(,,, ,,,,,, ,, ,,,,,,, ;,,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,，, ,,, ;,,;,,,,,, ,, ,？,,,,,, ,,,,, ,(,,),(,,, ,—,】,磊,)(，, ,,, ,,,,,,,,, , ,, ,,,,, ,, ,,,,,,, ;,,,,, ,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,,,,,,,, ,,;,,,,,, ,,,,,,, ,,;,,,,,,, ,,,,, ,, ,,,,,,,, ,, ,,,,，,(，, ,,, ,,,, ,,,,, ,,,, ,,,,,,, ,,,,, ,, ,,,,,,,, ,, ,,,,，, ,,, ,,,，,,, ,,,,,,,;,,,, ,,,,,,,,,,,;,,,, ,, ,,,,?,, ,, ,,, ,,,,，,,,,,,,?,,,, ,, ,,,,, ,, ,,,,,—,, ,,,,,,，, ,,;,,,,,,，,,, ,,,,,,,;,,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,, ,, ,, ,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,(,,, ,,,,:,,,,,, ,,,,, ,,,,;,, ,,,,,,,,,,,,,,(,,,,)，,,,, ,,,,,,,,,,,,;,, ,,,严,,,,,,,,, (,,,,)， ,,,,,,,， ,,,,,, ,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,，,，,，,,,, ,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,—,,) ，,,,,,,,,,一,? , 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者虢坠塑些喻堕季墨塑 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅;学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释:本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授权书。非保密论 文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名: 日期: 导师签名: 日期: 第一章绪论 第一章绪论,(,活性,可控自由基聚合的提出,(,(,自由基聚合 自由基聚合方法是一项非常成熟的技术，每年都有上百万吨的均聚和共聚物用这种方法生产出来。无论是工业生产还是实验室合成，自由基聚合被广泛的用于合成多种聚合物材料。自由基聚合用途如此广泛，是由于其实验条件简单、对水及多种官能团有很好的耐受力，因此，可采用乳液或悬浮聚合技术，这就大大降低了对生产设备的要求。 传统的自由基聚合包括三个主要基元反应，(,)链引发反应由引发及分解成初级自由基和初级自由基同单体加成形成单体自由基两步反应组成。(,)链增长反应，为单体自由基与大量单体逐一加成的过程。(,)链终止反应是链自由基消失的反应，分为偶合终止和歧化终止。 由于自由基之间容易发生偶合终止和歧化终止及其它链终止反应，致使分子量及分布根本无法精确控制，而且大多数引发剂在常用的条件下，分解效率低，产物的分子量分布宽，限制了其更广泛应用。,(,(,活性聚合 由于传统自由基聚合的以上缺点，找到一种能够对聚合过程进行准确控制的聚合方法，以得到结构明晰、分子量分布窄的高分子已日益成为高分子化学和工业的重要的研究内容。,删,,;【,】与其合作者报道了一个具有划时代意义的发现。在无水、无氧、无杂质、低温、四氢呋喃(,,,)作为溶剂的条件下，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何链转移和链终止反应， 得到的聚合物在低温下存放数月而活性种浓度不变。再加入苯乙烯，可得到高相对分子量聚苯乙烯，加入第二单体，可得到,,,,的嵌段聚合物。基于此发现，,,,,,;等还第一次突出活性聚合(,,,,,, ,,,)，,,,嘶,,,,,,)的概念。从此活性聚合受到极大的关注，科研工作者对此领域进行了艰苦卓绝的工作，也取得了辉煌的成就。 ,,,,,,,,,,,,,和,,,,,,等人将活性聚合定义为:不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应。 活性聚合有三个明显区别于传统聚合反应的特征: (,)引发反应速率远远大于增长反应速率，不存在任何链终止和链转移反应，因此相对分子质量分布很窄(,,,,,?,(,);(,)可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度，而且 北京化工大学硕士学位论文所得到的聚合物的分子量随转化率线性增长;(,)在第一单体的转化率达到,,,,时，再加入其它单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物。,(,(,活性,可控自由基聚合 长期以来，人们一直渴望这种活性聚合反应能够在自由基聚合中实现，既保持离子型活性聚合的控制反应能 ”,可控自由基力，又不失自由基聚合自身的优越性。为实现这种优势互补，“活性聚合便应运而生，并已成为当今高分子化学界的研究热点。 ,,,,年，同本学者大津隆行等提出了,,,,,,,,,的概念并将其成功地用于自由基聚创,,，从此可控自由基聚合进入了一个全新的发展阶段。其后，澳大利亚的,,,,,,,,等首次将自由基捕捉剂,,,,,引入自由基聚合体系【,,，,,,,年加拿大,,,,,公司研究小组【,】在,,忽,,,,等人的研究基础上以,,,,,体系实现了苯乙烯的活性本体聚合。,,,,年，旅美学者王锦山博士在,锄,西,—,,,,,,大学首次发现原子转移自由基聚合【,?,】，,,,,以简单有机卤化物为引发剂、过渡金属络合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆动态平衡，实现了对聚合反应的控制。之后，，乙,,,(可逆加成(断裂链转移自由基聚合)的提出实现了增长链自由基的可逆链转移【,】，其使用的单体范围较广，分子能力也较强，被有些学者预测是很有前途的可控自由基聚合体系之一。,(,稳定自由基聚合 稳定自由基聚合按引发体系不同可分为:(,)双分子引发体系，主要包括普通自由基引发剂、氮氧自由基;(,)单分子引发体系，仅有烷氧基胺。本文主要研究第一种引发体系。 ,,,,,是有机化学中常用的自由基捕捉剂。在聚合过程中，它是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价键在高温下又可以可逆地分解产生自由基。因而,,,,,捕捉增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂时失活。 虽然,,,,砌,【,】等首先在一系列乙烯基单体的自由基聚合反应中添加氮氧稳定自由基，但仅得到了低分子量聚合物及齐聚物。直到,,,,年，加拿大,,,,,公司,,,,,,,【,】等报道，于,,,?时,,,,,,,,,的苯乙烯本体聚合为活性自由基聚合，并得到低分散结构明确聚合物。许多学者对这种聚合方法进行了深入的研究。,(,(,稳定自由基聚合机理 , 第一章绪论,(,(,(,双分子引发体系聚匣 ?双分子引发体系聚合机理是通过,,,,,对聚合物链的可逆封端，使休眠聚合物链和活性聚合链达到可逆平衡。,,,是末端带有,,,,,的休眠聚合物链，,,。是活性聚合物链，,。是,,,,,。封端反应(,)在室温下不可逆，而在,,,?是可逆的。 ,, ,,?，,。,于,,,,,,, (,) ,, ,,?，,,,,,,,——～:～:—，,,，,? (,) 对于双分子引发剂体系，聚合反应分为两个阶段。以下面的具体配方为例:先将苯乙烯、,,,、,,,,,在,,?预热,(,小时，使,,,分解产生自由基，先与一个苯乙烯分子反应，并与,,,,,偶合，形成烷氧基胺。体系中引发剂基本消耗完毕后升温至,,,?以上，继续反应可得到窄分布的聚合物【,】。 在,,,?以上的反应温度，,—,,键断裂，生成的碳自由基可与,,反应，,,,,,可以很高效地捕获自由基，使反应体系的自由基浓度始终维持在较低水平，从而实现活性聚合。反应过程如图,(,所示。 ,上一。』旬 ,,? ?,,,—;丙刊》奄 ,州 ,,,?, ,, 图,(,苯乙烯在双分子引发体系中稳定自由基聚合过程 ,,,,聆,一, ,,,;,,, ,, ,,,, ,, ,,,,,，,, ,, ,,,,,,,;,,,, ,，,,,,,,,，,, ,,,,锄,(,(,(,单分子引发体系聚合机理 北京化工大学硕士学位论文 由于双分子引发体系相对比较复杂，不利于研究其聚合机理，科学家尝试合成了大量的单分子引发剂〔,,。,,,,年,,,,,,等合成了,,,,,(,)作为单分子引发剂„, ,,，引发苯乙烯聚合，结果发现聚合反应显示出活性聚合特征，聚合速率与双分子引发速率相当，但所得聚合物分子量控制得更好，同时分子量分布更低。机理如图,(,所示。 黔 ,,,,, 图,,,苯乙烯在单分子引发体系中稳定自由基聚合过程 ,,,,他,,, ,,,;;,, ,, ,,，渖,, ,吨,, ,,蛐,,,,,,;,,,盯,,,,,,,,，,, ,,,,锄 为了证明,,,,的确是自由的自由基聚合过程，有人设计了如下实验过程【,,,，如图,(,所示。将等量的(,)和(,)作为苯乙烯稳定自由基聚合的引发剂，其中(,)是没有官能团的烷氧基胺，而(,)是带双羟基的烷氧基胺，一个羟基连在,,,,,上，另一个连在苯乙烷的,碳上。反应产物有(,)一(,)四种产物，说明自由基在反应体系中可以自由扩散，同时也可以利用这种现象在链末端引入特殊官能团。 , 第一章绪论 , 上, , (,) 啼 ， ，, ,(, ， , ， 图,,,稳定自由基聚合,,,,,交换反应图 ,,,,, ,,, ,,,,锄,, ,昀;,,,, ,,,,,,, ,，, ,,，心,(,(,稳定自由基聚合中的副反应 研究发现，在苯乙烯,,，冲中存在如下副反应，如图,—,所示。 北京化工大学硕士学位论文 ， 曲，二。，, ，?,一 图,(,苯乙烯稳定自由基聚合过程中的副反应 ,,,,,, ,(, ,,,, ,,,;,,,, ,, ,啪,, ,,,,,“,,,,,, ,,,,,,,, ,, ,,,,, 由于聚合物活性链与,,,,,发生氢转移，产生末端为不饱和键的死聚合物(,)和羟基胺(,)。羟基胺(,)继续和聚合物活性链发生氢转移反应，重新变为稳定自 由基并产生另一种死聚合物(,)【,,，,,,。虽然这种副反应在聚合过程中所占比例很小，却能影响聚合动力学并使分子量分布变型,,】。,(,(,稳定自由基聚合应用 通过上面的讨论可以看出，在正确的条件及适当的稳定氮氧自由基下，能够实现活性聚合。基于这种认识，许多科研工作者在控制聚合物分子量和制备嵌段、接枝、星型聚合物方面，做了大量的工作。,(,(,(,分子量控制 ,,,,,,等,,,】以单分子引发剂进行苯乙烯的聚合，假定一个引发剂引发得到一个聚合物链，基于这种假设，他认为聚苯乙烯的分子量可精确控制到,,,,,。随后其他学者【,,】采用第二代烷氧基胺如图,(,(,,)，聚合物的分子量可精确控制到,,,,,,一,,,,,,。 第一章绪论 × (,,) 图,,,新型烷氧基胺 , ,,,, ,,, ,,,【,,,,,,,, ,, ,,;,,, ,,,,,,,,,, ,(,(,(,嵌段共聚物 嵌段、接枝、星型聚合物由于其可作为流变控制剂、高分子合金的助溶剂、乳化剂以及在功能高分子方面的广泛应用，引起了工业界的极大关注。过去一般用阴离子聚合方法合成此类共聚物，但阴离子聚合对单体和溶剂的纯度要求极高，适用单体少，限制了其在工业上的大规模应用。由于新型的氮氧自由基和单分子引发剂的发现，并实现了一系列极性单体的可控聚合，使运用活性自由基聚合方法制各此类共聚物成为可能。 ,,,,年，,,,,,,,等【,】用,,,、,,,,,为引发体系，加入苯乙烯和丁二烯，合成了,,,(，,,,,共聚物，分布指数为,(,,。,,,,,,,等【,。,恫样以,,,、,,,,,为引发体系，顺序加入苯乙烯、邻苯二甲酰亚胺甲基苯乙烯，合成了相应的两嵌段、三嵌段共聚物。 ,抽掣”】采用稳定自由基聚合方法第一次制备了聚苯乙烯一,，,双〔(,一甲氧基苯)氧羰基〕苯乙烯的棒状一线圈嵌段共聚物，发现在刚性段玻璃化转变温度之上，形成液晶相。 ,，,,,,掣,,】采用顺序加入单体的方法，制备了一种嵌段共聚物，再将聚合物水解，得到双亲性的嵌段共聚物。 ,,,句等【,,】仅在反应体系中加入,,,,,、苯乙烯及,一丁基马来酰亚胺，在,,,?或,,,?反应，发现反应以假活性方式进行。他们认为热引发形成的活性中心，被,,,,,捕捉到，从而形成单分子引发剂，引发聚合。他们再以此共聚物为大分子引发剂，引发苯乙烯聚合，得到相应的嵌段共聚物。 在嵌段共聚物中引入金属，可形成纳米级分散的结构，,,,,, ,,,,,,,等【,,】以,，,,厂,,,,,为引发体系，制备了苯乙烯一乙烯基二茂铁嵌段共聚物。分子量在,,,,—,,,,,，,,,,(,。 ,,等【,,】用两步法制备了聚己内酯一乙烯基吡咯嵌段共聚物，先采用配位聚合方 , 北京化工大学硕士学位论文法制备了含有,,,,,末端的聚己内酯，再以此聚合物作为大分子稳定氮氧自由基，做了乙烯基吡咯的稳定自由基聚合，得到嵌段共聚物。 ,,,,等【,,,将稳定自由基聚合与原子转移自由基聚合结合起来制备嵌段共聚物，先把,,,,,(,,与,(溴代异丁酰溴反应，合成,,,,,(,,，此稳定自由基可作为原子转移自由基聚合引发剂，然后在此化合物存在下先进行苯乙烯,,,,。所得聚合物末端带有,,,冲引发官能团，在较低的温度下引发丙烯酸酯的,,，冲，便可得到两嵌段共聚物。具体路线如图,(,。 ，,,罢兰娶翻～壁垡盟,竖 , ，， ，,,—,——,一翻—，—工—。,„? , ,,, 譬,,;,广字,,衙 ,,,, ,,,, 图,石脚与,,,,相结合制备嵌段共聚物 ,,,，,托,,, ,,,,,,,,,, ,,,,,;, ,,,,,,, ,, ,,，冲锄, ,,，心 ,,,,,,,,等四先采用阳离子聚合方法合成了聚四氢呋喃，再对聚合物改性，并在此聚合物存在下，进行苯乙烯的,,,,，得到聚(苯乙烯一四氢呋喃一苯乙烯)三嵌段共聚物。合成路线如图,(,。 ,兰眵,。吨妁 „。)意洲。飞妁 ,;,,,,, 钒,,,。十、一—丧,?耕， , 叭 ? 堡点 — 尊丽, 呻 ? (,(静“。《(,(，,,,,，? (,一淞,。《(。(錾,苫。,》。,。夺咎, , ? 图,(,阳离子聚合与,,，冲相结合制备嵌段共聚物 ,,,,,,, ,,, ,,印,,,,,,, ,,,,,;, ,,,,，，,,,,, ;,,,,,,; ,,,肿,池,,,, ,,, ,,,, 第一章绪论 ,,,,等【,,】运用阴离子开环聚合与氮氧稳定自由基活性聚合相结 合的方法，得到了环氧乙烷和苯乙烯的共.