丙烯酸酯乳液合成

丙烯酸酯乳液合成 中国矿业大学毕业论文 第1页 一、绪论 (一) 前言 随着时代的发展和人类的进步，环境保护问题已越来越受到人们的普遍重视。世界各大涂料公司纷纷开发环保型涂料，即开发省资源、省能源、无污染的水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料，成为一种发展趋势，其中重点是水性丙烯酸酯涂料。 丙烯酸酯类共聚物乳液是丙烯酸酯类或甲基丙烯酯类与其它乙烯基酯类单体进行乳液聚合的产物。目前应用最多的是(甲基)丙烯酸酯类共聚物、醋酸乙烯/(甲基)丙烯酸酯类共聚物和苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯类共聚物乳液。聚丙烯酸酯类乳液的研究与应用近年来得到了很大的发展。丙烯酸酯类共聚物乳液是乳胶漆的主要成膜物质,丙烯酸酯乳液涂料非常适合于用作高档的建筑外墙涂料,具有极高的装饰性和优良的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐擦洗性、牢度高等特点,是建筑涂料中最有发展前途的一类产品。丙烯酸酯类共聚物乳液除用于上述建筑材料外,还可广泛应用于日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面,是各国发展研究的 [1]重点。目前在我国丙烯酯类共聚物乳液的应用中涂料占25%、胶粘剂占40%、建筑密封胶占1%、造纸占1%、皮革涂饰占10%、纺织占20%，其他占3%。 丙烯酸酯类共聚物乳液作为正在蓬勃发展的一种新型乳液,正逐步显示出其优良而广泛的应用性能,是一类量大、面广、技术含量高、附加值高,而且性能优异的乳液品种。这是一个值得重视、研究、开发的新领域。为此本研究的目的是合成综合性能好的纯丙烯酸酯乳液，并研究影响纯丙烯酸酯乳液合成的各种因素。 同时对丙烯酸酯乳液而言，它具有一些不可比拟的优点，但其耐沾污，耐高低温等性能不是很好，使其使用受到限制。氟改性的丙烯酸酯乳液不但能保持丙烯酸酯乳胶膜原来的特性,还具有特异的面性能(耐水、耐油性、 [2]耐沾污性)和优异的光学、电学性能(低折射率、低介电常数和高绝缘性)。本文在制备纯丙烯酸酯乳液的基础上，探讨氟改性丙烯酸酯的实验条件，把具有特殊性能的氟引入丙烯酸酯乳液，以制备高性能的含氟丙烯酸酯核壳复合乳液。 中国矿业大学毕业论文 第2页 (二) 丙烯酸酯类乳液的研究进展 丙烯酸酯类涂料有着众多的门类，是综合性好、通用性强的一类合成树脂涂料。其既可作装饰性涂料，又可作保护性涂料;既可制成溶剂型，又可制成水性;因此，决定了丙烯酸类涂料具有广泛的用途和重要的使用价值。在发达国家，丙烯酸类涂料的产量已居所有合成树脂涂料的第二位。随着人们生活水平的提高，这种高性能的产品必将越来越受到人们的广泛关注。在美国和日本，涂料产量的年增长速度为2.5%左右，而丙烯酸类涂料的年增长速度超过了4.5%。可见，丙烯酸类涂料是未来涂料工业的发展方向。 1. 丙烯酸酯类乳液的研究现状 丙烯酸系树脂涂料具有色浅、保色、保光、耐侯、耐腐蚀和耐污染等优点,而广泛应用在家具、建筑物、皮革制品、日用品的涂饰和造纸、印染、木材加工、塑料合成等工业上。 丙烯酸系树脂涂料主要类型有:溶剂型涂料;水性涂料(包括水乳液型和水溶性的热塑性、热固性涂料);高固体份涂料和粉末涂料。与传统的溶剂型涂料相比,水性涂料具有价格低、使用安全,节省资源和能源,减少环境污染和公害等优点,因而成为当前发展的主要方向。 由于这种树脂是线形结构,属于热塑性材料, 表现出“热粘冷脆”的缺点。为了克服这些缺点,常采用丙烯酰胺-甲醛体系,在热稳定性和坚牢度上有大幅度的提高,并在一定程度上提高了耐溶剂性能。N-羟甲基丙烯酰胺官能单体参与丙烯酸酯单体共聚,可以制备自交联型的耐溶剂的改性丙烯酸树脂涂饰剂。同时在聚合工艺和乳胶颗粒结构的设计上开展了一些卓有成效的 [3-6]研究工作,如无皂乳液聚合、核壳结构乳液以及胶乳互穿网络聚合物(LIPN)。 2. 新型丙烯酸酯类乳液的开发 要克服丙烯酸树脂热黏和冷脆的缺点,必须改变材料的聚集态结构,使得材料的玻璃化温度和黏流温度不再相互关联,最有效的方法为变线性结构 [7][8]为网状结构。常采用自交联技术进行改性。自交联技术采用带活性基团的单体(如丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯和N-羟甲基丙烯酰胺等)参与共聚反应,使树脂聚合物带有反应官能团,成膜后通过官能团的反应形成交联网状结构,自交联改性在热稳定性和坚牢度及耐溶剂性能方面有所改善,但由于交联度较低,对树脂的性能提高不大。提高交联密度,也可采用外交联技术,即采用 中国矿业大学毕业论文 第3页 外加交联剂,组成双组分丙烯酸乳液,这种乳液可全面改进涂层的坚牢度和耐折性能。目前专用丙烯酸乳液、阳离子丙烯酸乳液和功能丙烯酸乳液(含 [9]硅、氟)将是丙烯酸乳液的新发展点。 新型高性能丙烯酸酯在国外研究开发进行得非常活跃，美国Rohm&Haas公司，荷兰Stahl、德国BASF、Bayer、Gohm&Gmbh等公司相继开发了相当数量及品种的改性产品，且性能好，有的甚至有“魔术涂料”之称。近十年来，我国的研究生产单位为满足市场的需要，赶超世界先进水平，也曾进行了大量的改性研究工作，取得了令人欣喜的成果。但与国外产品相比，仍有很大差距，多数品种仍停留在仿制阶段，独创性少，有些品种工业化生产的实用价值不高，因而国内大部分品种仍是传统的丙烯酸酯，新型高性能的产品生产目前还只是刚刚起步。与此同时，国外先进的品种正源源不断进入我国。因此当前要着重加快开发新型高性能丙烯酸酯的步伐，赶超国外改性丙烯酸酯的水平。 (三) 氟碳涂料 氟树脂涂料是指以氟树脂为主要成膜物的涂料，也称为氟碳涂料(fluorocarbon coatings)。氟树脂是氟烯烃单体均聚或与其他单体共聚以及侧链含有氟碳化学键的单体自聚或共聚而得到的分子结构中含有较多C-F [10]化学键的高分子聚合物。 将氟元素引入有机高聚物中,使这种高聚物具有了一系列的独特性能。这是因为氟原子的电负性最大,共价半径比氯、溴、碘、硅等原子小很多;氟碳键特别牢固,键能高达447.8kJ/mol。这些特点赋予了氟碳涂料特殊的性[11]能。 氟碳聚合物有以下特性:(1)氟碳聚合物以及含氟碳添加剂的聚合物都具有低的表面能,因此都具有不可润湿性,即憎水特性;(2)由于氟碳聚合物低的表面能,其黏附性能差,作黏结剂效果不佳,但作为涂料会表现出优异的防黏结性和防沾污特性;(3)氟碳聚合物低表面能的另一突出特点是低的摩擦性能,即“自润滑性”。因此氟碳涂料呈现的优异物理性能是一般涂料难以比拟的。 近年来,含氟聚合物乳液由于无环境污染,其聚合物又具有优异的耐候性、化学稳定性、耐水、耐油性、自清洁性等卓越的性能,引起了国内外学者的极大兴趣和广泛的关注,并在诸多领域,如涂料行业、织物整理和皮革涂 [12]饰等领域得到广泛的应用。 中国矿业大学毕业论文 第4页 1. 氟碳涂料的发展历程 1938年美国杜邦公司首次成功合成了聚四氟乙烯(pin，商品名为Teflon) , 1960年，美国Atochem公司实现了聚偏二氟乙烯(PVDF)的工业化 82年，日本旭硝子公司推出了商生产，含氟涂料开始广泛用作建筑涂料。19 品名为Iumiflon的氟烯烃和乙烯基醚共聚树脂(FEVE)。FEVE涂料能在室温下固化，克服了PTFE, PVDE涂料必须在高温下烧结固化成膜的缺点，拓展 [11]了氟树脂涂料的应用领域，极大推动了含氟涂料的发展。 迄今氟树脂涂料已发展了40多年，随着现代建筑的高层和超高层化、钢结构的大型化、跨海大桥和海上设施的建设，对涂料的性能要求愈来愈高，尤其是汽车、工厂酸性气体的大量排放使大气严重污染，大气臭氧层被破坏，地面受到紫外辐射增强，对高耐候性、耐久性、耐腐蚀性涂料的需求日益增长，含氟涂料以其超耐候性、耐腐蚀性和优越的自清洁性能，可被用作长效免维护外用涂料而日益受到重视，成为当前高性能涂料研究开发的热点和发展方向之一。 . 氟改性丙烯酸酯类 2 含氟树脂具有极低的临界表面，能赋予优异的防油防水性能,是一种理想的高档涂饰材料。通过引入含氟基团来改变丙烯酸酯聚合物的结构,改性后的丙烯酸酯聚合物不但保持了漆膜原有的特性,而且有效地提高了漆膜的耐久性、抗污性,应用更加广泛。 [13-15]有关含氟丙烯酸酯聚合方面研究已屡见报道。目前,引入含氟基团的方法主要有两种:一是使用氟化丙烯酸酯单体;二是在聚合时加入含氟添加剂,如全氟辛酸、氟碳表面活性剂等。前一种方法是在聚合物链中引入含氟[16]基团以改变链结构,其结果显著地改善了丙烯酸酯聚合物的表面性能。氟化丙烯酸酯合成路线主要有:(1)由氟化醇与(甲基)丙烯酸酯化,合成的关键在于氟化醇的制备;(2)由全氟碘烷与(甲基)丙烯酸盐反应而得,合成关键在于全氟碘烷的制备。目前世界上生产氟化丙烯酸酯单体的公司不多,主要有3M、DuPont、Hoechst、旭硝子公司、大金工业公司和大阪有机化学公司,我国尚未实现产业化。因而此类单体的价格相当高,是氟化丙烯酸酯涂料开发研究的壁垒。 本文采用核壳乳液聚合，在丙烯酸酯中引入化学惰性物质PTFE，以制备高性能的氟改性丙烯酸酯复合乳液。 PTFE化学结构特性如下: PTFE碳链上的氢原子全都被氟原子取代,C-F键键长很小、键能很高 中国矿业大学毕业论文 第5页 ,1(460.2,,/),氟元素是元素周期表中电负性最强的元素,C-F键的键mol O距短(1.32A),使相邻氟原子之间互相排斥,聚合物中氟原子沿锯齿状碳—碳链呈螺旋状分布。碳—碳链完全被氟原子包裹在中心线,被屏蔽起来。C-C键被保护,C-F键结合牢固,因此,PTFE具有极高的化学惰性。酸、碱、盐、光、热、电都很难破坏其化学结构。集耐化学腐蚀性、耐热性、电绝缘性、不粘性、超耐候性等极佳性能于其一身。在各种含氟聚合物中,氟含量越高,性能越好。 聚四氟乙烯(PTFE)长期耐高温(250?)、耐腐蚀,不粘特性突出。主要用 [17]于不粘涂料、化工设备内衬。另据报道日本已有人研究出，具有良好耐候 [18]性、耐水性和耐污性的含PTFE水分散体涂料组合物。 (四) 核壳乳液聚合 1. 核壳乳液共聚改性 [19]核壳乳液聚合是近些年在种子乳液聚合基础上发展起来的新技术。80年代Okubo提出了“粒子设计”的新概念，即在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液粒子结构，从而提高乳液性能。采用常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的，核壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的。首先制备种子乳液，其后假如单体继续聚合形成壳层，最终形成核壳结构的非均相粒子。核壳乳液聚合物乳液与一般的聚合物乳液相比，区别仅在于乳胶粒的结构形态不同，核壳乳胶粒独特的结构形态大大改变了聚合物乳液的性能，例如乳液的最低成膜温度(MFT)等。典型的核一壳结构乳胶粒具有如图1.1所示的结 构 中国矿业大学毕业论文 第6页 核壳型丙烯酸类乳液共聚物也称层状复合乳液，由两种以上不同聚合物均相共存于一乳胶粒中，即至少一种聚合物为核芯，另一种为核壳。壳外再包覆乳化层。在传统丙烯酸酯共聚组成、高分子序列结构、分子量及官能基设计的基础上，运用粒子形态结构设计理论，互穿网络渗透共聚新技术全面考虑粒子内软、硬组分组成、交联结构及其分布。根据当代涂饰剂性能要求，着眼于克服以往树脂的不足，通过组成单体的调节，按阶段聚合而得核壳结构粒子乳液，在性能上，涂膜有软而不粘、硬而不脆等优点。软核提供柔软性手感、粘附性和耐冷裂性，硬壳提供耐磨性、耐热性、不粘性和耐溶剂性。 由于核壳结构乳胶粒的核、壳层之间可能存在接枝、互穿或者离子键合，它不同于一般的共聚物或者聚合物共混物，在相同原料组成的情况下，乳胶粒的核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低最低成膜温度，改善加工性能。所以核壳乳液聚合物可广泛应用于从塑料、涂料到生物技术的许多领域，例如，采用具有不同玻璃化温度的聚合物为核、壳的乳液涂料，其性能有明显的改进和提高，用对pH值敏感性不同的聚合物制备核壳乳液，可以得到中空的有机阻光涂料，核壳乳液在热塑弹性体和作为高抗冲塑料添加剂等方面有着广阔的应用前景;在理论研究方面，可以将核壳乳液作为研究共混聚合物性能与聚合物颗粒形态之间关系的模型。 . 核壳乳胶粒生成机理 2 乳胶粒的生成主要有三种机理:接枝机理、互穿网络聚合物机理和离子键合机理。 (1) 接枝机理 乙烯基单体以乳液聚合方式接枝到丙烯酸系橡胶上早就为人们所熟知，还有ABS树脂也是苯乙烯和丙烯酸酯的混合单体以乳液聚合法接枝到聚丁二烯种子乳胶粒上，制成性能优良的高抗冲击性工程塑料。在核壳乳液聚合中，如果核、壳单体中一种为乙烯基化合物，而另一种为丙烯酸酯类单体，核壳之间的过渡层就是接枝共聚物，也就是说，在这种情况下，核壳乳胶粒的生成是按接枝机理进行的。 (2) 互穿聚合物网络(IPN)机理 在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使核层、壳层中一者或二者发生交联，则生成乳液互穿聚合物网络(IPN)。IPN是指两种或两种以上高分子链相互贯穿、相互缠结的混合体系，通常具有两个或多个交联网络形成为相互分离结构。这种交联既可以是化学交联，也可以是物理交联。 中国矿业大学毕业论文 第7页 (3) 离子键合机理 若核层聚合物和壳层聚合物之间靠离子键结合起来，这种形成核壳结构乳胶粒的机理称为离子键合机理。为制得这种乳胶粒，在进行聚合时需引入能产生离子键的共聚单体，如对苯乙烯磺酸钠及甲基丙烯酸三甲胺基乙酯氯化物。有研究表明，采用含有离子键的共聚单体制得的复合聚合物乳液，由于不同分子链上异性离子的引入抑制了相分离，从而能控制非均相结构的生成。 (五) 乳液聚合技术 1. 乳液聚合及其特点 乳液聚合是单体和水在乳化剂作用下形成的乳状液中进行聚合反应的一种聚合物生产方法。反应体系主要由单体、水、乳化剂和其他助剂所组成。在目前的 工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成反应，所用的单体几乎都是烯烃类化合物及其衍生物。而乳化剂可以采用阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂、两性离子乳化剂等多种不同形式的乳化剂。 在乳液聚合反应体系中，乳化剂以四种形式存在，即以单分子的形式存在于水中，形成真溶液;以胶束的形式存在于溶液中;吸附在单体乳液表面，使单体液滴稳定地悬浮在介质中;吸附在乳胶粒表面，使聚合物乳液体系稳定。乳胶粒主要是由胶束形成的，聚合反应实际发生在乳胶粒当中。 在自由基聚合的四种实施方法中，乳液聚合相对本体聚合、溶液聚合及悬浮聚合而言，乳液聚合有如下一些特点:反应速度快，可获得高相对分子量聚合物;以水为分散介质，聚合乳液的粘度低，颗粒小，反应热易导出;以水作为反应介质，属于绿色工业范畴;生产灵活，有利于新产品的开发; [20]聚合物乳液可直接应用。 2. 乳液聚合工艺 采用乳液聚合的生产方式可以生产许多种聚合物。同时，每种聚合物也可以选择多种不同的工艺。如间歇工艺、连续工艺、半连续工艺、预乳化工艺以及种子乳液聚合工艺等进行生产。采用不同工艺生产出的聚合物，在生产效率、产品质量等方面各不相同。 (1) 间歇乳液聚合生产工艺 间歇乳液聚合生产工艺基本上严格按照乳液聚合的几个阶段进行。乳胶粒径分布较窄。这是最为简单的一种生产方式，所用设备简单，操作方便， 中国矿业大学毕业论文 第8页 生产灵活性大，在小批量的精细高分子化工产品的生产上具有优势。在很多情况下，间歇生产的聚合物乳液可以直接应用。间歇乳液聚合也有一定的缺点，如在反应过程中反应前期和后期不均匀，会造成共聚物的质量差异;在一个反应周期中，一般要经历升温、降温、再升温、再降温几个阶段，能源浪费较大。所以，大规模生产一般不用间歇生产工艺。 (2) 半连续生产工艺 半连续生产工艺是先将一部分单体、引发剂、乳化剂和反应介质加入到反应器当中，聚合开始或聚合到一定时间后，再把剩余的物料连续地或分次地加入到反应器当中，同时进行反应，剩余物料加入完毕后，直至达到所要求的反应程度为止。半连续乳液聚合的优点是可以通过加料的快慢控制聚合反应速率和反应放热速率，聚合反应体系稳定性好;对于处于单体饥饿状态的反应，可以有效地控制共聚物的组成，制备性质不一的聚合物。与间歇乳液聚合生产工艺相比，其缺点是聚合物相对分子质量较小、相对分子质量分布较宽，聚合物支化度较大;同时聚合物的粒径较大、粒径分布较宽。目前，丙烯酸酯及其共聚物的乳液聚合、醋酸乙烯酯及其共聚物的乳液聚合等大量的采用半连续乳液聚合的方式进行生产。 (3) 连续乳液聚合 连续乳液聚合是大工业生产经常采用的一种方法，如丁苯橡胶、氯丁橡胶等的生产均采用连续聚合生产工艺。与间歇乳液聚合生产工艺相比，由于乳胶粒在反应器内的停留时间分布较宽，所以乳胶粒径分布也较宽。在单釜连续反应操作中，由于反应体系的组成、浓度等不变，所以将生成几种具有不同共聚物组成的聚合物;同时由于浓度的变化，使得单位体积生产效率往往不如间歇生产工艺。 (4) 预乳化工艺 在进行连续或半连续乳液聚合时，大多采用单体的预乳化工艺。这是因为在乳液聚合体系，尤其是多元乳液共聚体系中，采用单纯的热引发和单体滴加法，乳液颗粒的形成和聚合深度不同步，对于乳液的粒度分布，残余单 [21]体的消除和体系的稳定性往往较难控制。 预乳化工艺是先将单体分散在水中，成为单体乳状液，然后按照反应程序把预乳化的单体加入倒反应器当中进行反应的一种方法。采用预乳化工艺，加入的是单体液滴，也可以认为同时补加了乳化剂，因此会使反应体系稳定性增加。同时，混合均匀的单体液滴，也有利于共聚物组成均一。 中国矿业大学毕业论文 第9页 3. 乳液聚合技术最新研究进展 乳液聚合及乳液聚合物具有许多独特的优点，正是这些优点使得世界各国在乳液聚合研究方面投入了大量的人力、物力，做了大量的工作，取得了许多令人瞩目的成就。目前，合成聚合物乳液的技术开发动向是，通过分子设计、粒径及其分布的控制技术、颗粒形态的调节技术以及颗粒表面的官能化技术等手段，开发高性能、高附加值的乳液聚合产品。随着研究的不断深 [22-24]入，也出现了许多新的乳液聚合技术，如:无皂乳液聚合、种子乳液聚合、反相乳液聚合、微乳液聚合、乳液互穿网络聚合物以及核壳结构乳液聚合物等。 (六) 本论文的研究内容 丙烯酸酯乳液造价便宜，具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点,应用广泛。本文选择丙烯酸酯乳液开展了研究，主要内容如下: 1.合成综合性能好的纯丙烯酸酯乳液，研究单体的种类、配比以及各种合成工艺条件对乳液的性能的影响，确定最佳反应条件。 2.对丙烯酸酯乳液进行氟改性，确定实验条件，并研究其影响因素。 3.用现代测试技术测定乳胶粒子的结构和形态，研究氟改性丙烯酸酯的乳胶粒生成机理 中国矿业大学毕业论文 第10页 二、纯丙烯酸酯类乳液的合成与研究 丙烯酸酯乳液是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与其它乙烯基类单体进行乳液聚合的产物。国外目前丙烯酸酯乳液的研究主要是朝着纯丙烯酸酯乳液的方向发展，即使用丙烯酸或甲基丙烯酸与其酯类化合物及少量的其它乙烯基 [25]类单体共聚，国内对这一领域的研究工作也开展得十分活跃。 本工作选用甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸这三种原料合成纯丙烯酸酯乳液，探讨了不同乳化体系、引发体系及聚合工艺等对反应的影响，并对其性能进行。这部分工作为氟改性丙烯酸酯体系的研究提供参考条件和数据。 (一) 实验部分 1. 主要原料 表2.1 主要原料及说明 代号 化学名称 作用 规格 MMA 甲基丙烯酸甲酯 单体 工业品 BA 丙烯酸丁酯 单体 工业品 AA 丙烯酸 功能单体 分析纯 OP-10 壬基酚聚氧乙烯醚 乳化剂 工业品 FS 氟表面活性剂 乳化剂 工业品 APS 过硫酸铵 引发剂 化学纯 DBE 成膜助剂 工业品 氨水 pH调节剂 化学纯 NH?HO32 碳酸氢钠 pH缓冲剂 化学纯 NaHCO3 蒸馏水 分散剂 自制 HO2 中国矿业大学毕业论文 第11页 2. 实验仪器 四口烧瓶，搅拌器，温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗，水浴锅 烧杯，电子天平，锥形瓶 离心机(TGL-16C) 3. 实验装置 4. 配方设计与实验 (1) 乳液聚合工艺的设计 ? 混合单体直接滴加法 将一定质量配比的MMA, BA, AA单体混合后，取部分加入反应烧瓶进行反应作为种子，其余置于滴液漏斗中连续滴加。具体操作为: 将一定量的乳化剂、pH缓冲剂和蒸馏水加入四口烧瓶中，再加入部分丙烯酸酯类单体混合物，搅拌乳化，升温然后缓慢加入部分引发剂溶液，同时打开冷凝水，反应10-20min后，滴加剩余丙烯酸酯类单体和官能团单体丙烯酸，同步滴加引发剂溶液，在3-4 h滴加完毕，升温，再保温反应1h，加氨水调节pH值为7—7.5，降温至30?以下出料，即制得略带蓝色的均匀乳液。 ? 混合单体预乳化法 将上述混合单体与全部乳化剂、部分水置于烧瓶中，在40-60?下预乳 中国矿业大学毕业论文 第12页 化40min左右。具体操作为: 将部分水和乳化剂加入烧瓶中充分搅拌5min得到水乳液取出部分，然后缓慢滴加混合单体并充分搅拌40min得到预乳化单体。 将剩余的水乳液、部分预乳化单体和pH缓冲剂加入反应烧瓶加热至反应温度，滴加部分引发剂，引发种子乳液反应10-20min，开始同时滴加剩余的预乳化单体和引发剂，其余同上。 (2) 乳液基本配方 表2.2 纯丙烯酸酯乳液的合成配方 主要组成 质量份 MMA 40 -60 BA 40 -60 AA 2 -4 引发剂 0.55 乳化剂 1 -3 0.2 NaHCO3 110 -130 HO2 5. 性能测试 (1) 乳液外观 目视观察乳液的颜色、均匀性等物理性状。 (2) 乳液固含量测定 在恒重的表面皿上准确称取(g)乳液样品，把它放入烘箱中，在100?W1 条件下烘干至恒重(g)，则固含量可由下式得到: W2 20W,W固含量= ，100%10W,W (3) pH值测定 采用精密pH试纸 中国矿业大学毕业论文 第13页 (4) 乳液稳定性测试 乳液的离心稳定性 ? 离心分离30min，每10min观察一次，有无沉降。 ? 冻融稳定性 将乳液样品注满测试瓶中，严密加盖，将测试瓶放入冰箱，恒温-10? 保持12小时，然后取出测试瓶，将其放在室温下解冻12h，观察是否有 漂油、聚结、分层的现象 ? 钙离子稳定性 2，配制0.5%，5%的溶液，以4:1的比例与乳液配制，静置48小时Ca 后，观察是否有漂油、聚结、分层现象。 ? 成膜性 添加适量DBE，混合均匀，将乳液涂抹在铁片上研究其成膜性能。 (5) 涂膜性能测试 ? 硬度 GB1730-93方法 ? 光泽度 标准GB1743-79方法 ? 附着力 标准GB1720-79方法 (二) 结果讨论与分析 中国矿业大学毕业论文 第14页 表2.3 纯丙烯酸酯乳液性质及成膜性能 测试项目 FS/OP-10体系 DF/OP-10体系 固含量 43% 44% 凝胶量/wt% 0.4 1.0 pH值 5-6 5-6 机械稳定性 30min通过 30min通过 钙离子稳定性 通过 通过 通过 冻融稳定性 通过 涂膜硬度 0.60 0.58 涂膜光泽度 88 82 附着力 1级 1级 外观 带蓝光， 带蓝光， 较透明白色乳液， 较透明白色乳液， 无小颗粒 小颗粒较多 1. 单体的选择 从聚合物的物性考虑，玻璃化温度高，则往往具有较好的硬度、拉伸强度和耐磨性，但在环境温度较低时，脆性较大，柔韧性较差。反之，则延伸性、柔韧性、耐寒性和附着力较好，但在较高时易变软、发粘和吸尘等。 单体的比例差异,会使共聚物乳液的许多性能发生变化,其中最重要的是乳胶膜的硬度和乳液的最低成膜温度会有显著的变化。共聚物乳胶膜硬，最低成膜温度就会偏高。如何使乳胶膜具有一定的硬度和足够低的成膜温度,是乳液配方设计的中心问题。确定单体的比例时,需考虑单体均聚物与共聚物的玻璃化温度之间的关系:当共聚物的玻璃化温度接近室温时,在常温Tg 下有相当的硬度,越高,膜就越硬;反之越低,膜越软。可根据下式初步估TTgg 算共聚物的玻璃化温度 Tg 式中w———参与共聚的各单体的质量分数, T———参与共聚的各gi[26]单体的T值。 g 中国矿业大学毕业论文 第15页 因此可以选用不同的单体合成出所希望的适宜的玻璃化温度的聚合物。单体中随侧链酯基碳数增加，聚合物的冷脆点会降低到一个最低点，然后又逐渐上升。经验表明，甲基丙烯酸酯的碳数为12、丙烯酸酯的碳数为8时分 [27]别达到最低点。 表2.4(甲基)丙烯酸酯类均聚物的有关物理性质 均聚物 冷脆点/? /? 粘性 硬度 吸水性 Tg 聚甲基丙烯酸甲酯 91 195 不粘 较硬 微 聚甲基丙烯酸乙酯 49 65 不粘 较硬 微 聚甲基丙烯酸丁酯 16 20 不粘 中 很少 聚丙烯酸甲酯 4 8 基本不粘 较软 较高 聚丙烯酸乙酯 -24 22 粘 软塑 微 聚丙烯酸丁酯 -44 54 很粘 极软塑 很小 本文选择甲基丙烯酸甲酯作为硬单体提供强度和硬度，丙烯酸丁酯作为软单体提供柔软性和粘附性。 2. 功能性单体的影响 在制备丙烯酸乳液时，一般都要加入一定量的MAA或AA作为功能性单体参与共聚，这样聚合物水分散性提高，成膜后薄膜的硬度和耐溶剂性提高，但是耐水性和延伸性降低。 选择带有一定极性基团的多官能单体作为反应性功能单体,可使共聚物产生轻微的交联,并形成一定程度的网络结构,用形成分子网络的化学键代替单纯的分子间作用力,在一定程度上提高了共聚物的刚性,且由于极性基团的引入,提高了共聚物乳液的内聚力。含官能团单体对聚合稳定性的影响 [28]因种类而异。对于水溶性的AA,丙烯酸链节倾向于分布在粒子表面和近表层,降低了乳胶粒与水的界面能,它的存在对聚合过程稳定性有利;但另一方面,由于AA的强亲水性,在乳胶粒的形成过程中易发生水相均聚,影响共聚组 [29]成甚至使体系失稳破乳。 随着AA含量的增加,乳液共聚合过程的稳定性增加;但当其含量超过2-2.5%后,稳定性增加趋势变缓;随着功能性单体用量的进一步增大,共聚物乳液的聚合稳定性能又开始下降。产生这种情况的原因可能是:随着功能性 中国矿业大学毕业论文 第16页 单体用量的增加,体系中的交联点数目也逐渐增加,当其用量达到2-2.5%时,体系中交联点数及其分布与引入的极性基团的数量正好处于一个最佳状态;再增加功能性单体用量,导致分子间发生交联和形成氢键的几率增大,体系中的交联度过大,使共聚物乳液聚合反应体系凝聚而失稳。实验表明,采用功能性单体滴加的方法,在一定的用量范围内,且控制其滴加速度,可提高聚合反应体系的稳定性。本实验表明AA占单体2%为最佳。 表2.5功能性单体用量对乳液聚合反应稳定性的影响 AA用量/% 反应状况 0.5-1.5 反应基本平稳 1.5-2.5 反应平稳 2.5-3.5 有大颗粒 3. 乳化体系的影响 乳化剂是乳液聚合中一个重要的组成部分。单体在表面活性剂水溶液中乳化时，分别处于三种状态中:?在乳状液液滴中——包括了大部分单体;?溶于水相中成为一般的真溶液;?增溶于乳化剂的胶束之中。当水溶性的引发剂在水相中引发了反应，聚合反应便在水相中的胶束中进行，即增溶单体的胶束是单体发生聚合反应转化为聚合物的场所，而分散于水相中的乳状液液滴是提供反应原料的仓库。乳液聚合过程中和最后，体系中的乳化剂吸附 [36]在高聚物的表面形成保护层，防止高聚物凝聚，提高乳液的稳定性。由此可见，乳化剂对乳液聚合的影响很大。 (1) 乳化剂的种类对乳液聚合稳定性的影响 乳化剂品种的选择，关系到乳液聚合工艺的成败和产品质量的优劣。 乳化剂的种类和浓度将直接影响引发速度及链增长速率。适宜乳化剂的选择,首先应考虑其亲油亲水平衡值(HLB值),其次为单体与乳化剂的亲和力,一般分子结构愈相似,其亲和力就愈好。当混合乳化剂的HLB值偏低时,乳液聚合时的链增长速度快,粒径大,乳液聚合转化率低,容易凝聚率低,甚至破乳;混合乳化剂的HLB值偏高时,乳液聚合时链增长速度慢,粒径小,乳液聚合转化率也低。 中国矿业大学毕业论文 第17页 从实验中发现，单独使用非离子乳化剂OP-10，聚合开始不久便破乳，聚合反应无法继续进行，这是由于非离子表面活性剂OP-10存在浊点(80?)，它在水中的溶解度随着温度的升高而降低，当聚合温度高于它的浊点时，乳化剂OP-10析出，胶束被破坏，致使聚合反应恶化而无法进行。因此，非离子表面活性剂单独用于丙烯酸酯乳液聚合时，其浊点必须高于聚合温度。 考虑到既要使聚合反应顺利完成，有良好的乳化效果，又要使制得的聚合物乳液较稳定， 经过对一些常用的乳化剂如OP-10、DF、FS等进行实验，发现OP-10与FS复合后，浊点得到明显提高，符合聚合要求，制得的乳液也较稳定。这是 [30]由于混合乳化剂可形成界面“复合膜”，界面膜的强度大大增强了，因而可以增加乳液的稳定性。同时，阴离子乳化剂给予聚合物粒子以电荷，故当液滴接近时就互相排斥，从而防止聚结，提高了乳液的分散稳定性。另外，非离子乳化剂对助剂等电解质不敏感，它对阴离子乳化剂FS可起到屏蔽作 -10/FS得到的乳液对电解质的稳定性较好。 用。所以，使用混合乳化剂OP (2) 混合乳化剂的用量和比例对乳液粒径的影响 乳液粒子大小很大程度上取决于混合乳化剂的用量和比例。 本文就一系列乳化剂进行对比实验。 OP-10(非离子乳化剂);FS(含氟阴离子乳化剂);DF(反应型乳化剂) 表2.6 实验结果对比分析 乳化体系 用量 乳液外观 聚合稳定性 OP-10 3-4% — 稳定性差 OP-10/ FS 3% 蓝色荧光，较透白色乳液 稳定性好 OP-10/ DF 3% 蓝色荧光，较透白色乳液，有小颗粒 稳定性较好 注:复配乳化体系中非离子/阴离子为2:1 乳化剂用量增加时，则在聚合开始即有大量的胶束存在，在一定量的单体存在情况下，生成的聚合物粒子数愈多，则粒子愈小。在水介质中，当表面活性剂的亲水性变弱时，胶束聚集数就大为增加。因此，在混合乳化剂的用量一定时，随着非离子乳化剂OP-10所占比例的增大，混合乳化剂的亲水 中国矿业大学毕业论文 第18页 [31]性变弱，则胶束聚集数变大，即胶束数目变少，因而聚合物粒径变大。 在混合乳化剂OP-10/FS的用量一定时，随着阴离子乳化剂FS的比例增加，乳液粒子较小，粒径分布较窄，因而乳液成膜较均匀，因此剥离强度增加。但是，阴离子乳化剂FS含量的增加，使得混合乳化剂的HLB值变大，它使得乳液薄膜的耐水性变差。当混合乳化剂中非离子乳化剂OP-10的比例增加时，乳胶颗粒变大，且不均匀，它影响乳液薄膜的均匀性，结果也不好。 表2.7乳化剂配比的影响 样品 OP-10/FS比例 钙离子稳定性 乳液外观 511 2:1 通过 白色略黄乳液，有蓝光 512 1:2 未通过 较透明白色略黄乳液，有蓝光 由表2.7可知，当阴离子乳化剂用量大时，所得乳液只能为水溶胶，即超微粒乳液对于相同乳化剂用量来说，随着乳化剂体系中FS用量的增加，聚合所得乳液的乳胶粒的粒径减小，聚合物体系的外观透明度增大.这与文献[32]结果一致.其原因在于，阴离子乳化剂亲水性大，CMC值大，胶束聚集数小。而非离子乳化剂的亲水性小，CMC值小，胶束聚集数大。所以当乳化剂总量不变时，随着FS的比例增加，复合乳化剂在水中形成的胶束总量增加，引发阶段成核几率也增加。因而，乳液的平均粒径变小。 同时由表2.7可得，在乳化剂用量不变的情况下，随着FS/ OP-10配比的减小，乳液的耐电解质稳定性增加.这是因为，随着非离子乳化剂用量的增加，一方面在同一乳胶粒上离子之间的静电斥力减小，增加了乳化剂分子在乳胶粒上的吸附牢度;另一方面，乳胶粒的粒径增大，使其表面的电荷密度相对降低，也会提高乳液的耐电解质稳定性，表现为钙离子稳定性增加.这与文献[33]的结论也是一致的. 综上所述，选定乳化剂配比为2:1(OP-10/FS)进行下面的试验。 由此看来，为获得较小粒径的乳液，采用的方法可以是增加混合乳化剂的用量;也可以是改变混合乳化剂的比例，即增加混合乳化剂中阴离子乳化剂FS的比例。但是当混合乳化剂的用量太多时，不仅会造成不必要的浪费，而且会影响膜的性能。因此，乳化剂的用量应尽可能的少。但必须考虑到乳化剂的用量也影响聚合物颗粒大小。若乳化剂用量太少，则因乳液不稳定造成凝聚。 中国矿业大学毕业论文 第19页 总之，在丙烯酸酯乳液聚合中，所采用的乳化剂种类、用量和比例不仅影响单体转化率和聚合稳定性;而且直接影响乳液颗粒大小、分布和乳液的稳定性，从而影响乳液的性能。对不同配比的混合单体，应采用相应的乳化剂配比，以得到最佳的乳化效果。虽然乳化剂在聚合反应和到乳液贮存过程中起着重要作用，但是它在乳液成膜过程中会残留在膜内，给膜的性能带不利的影响。因此，在保证乳液粒子均匀细小和乳液稳定性的前提下，混合乳化剂的用量以少为宜。 4. 引发体系和缓冲剂的影响 引发剂直接影响产品的质量和聚合反应的速率。 选择作为引发剂 (NH)SO4228 由于有下列反应: 2,,+?2 SOHOHSO2284，,2,?+ HHSOSO442,随着聚合反应的进行，pH逐渐降低，而的热分解速率随体系中SO28，[]的增加而加快。其结果引起聚合反应的加速进行。反应热难以及时排H 出，导致暴聚凝胶。添加pH缓冲剂()可以调节PH值使之维持在NaHCO3 5-6。碱性条件下聚合物易发生皂化。 引发剂用量的多少影响着聚合反应的速率和乳液的品质。引发剂的量太少,不易引发聚合,反应速率太慢,剩余单体含量高,易出现分层;引发剂的量太多,聚合不平稳,控制不当易产生大颗粒。本实验选用0.4%,0.6%的引发剂量,可使制备的丙烯酸酯乳液呈现出蓝光,乳液粒子的粒度小,乳液的稳定性好。具体实验结果如表2.8所示。 表2.8 引发剂用量的影响 引发剂用量/% 反应状况 0.3-0.4 反应稳定，蓝光较弱 0.5-0.6 反应稳定，蓝光充足持久 0.7-0.8 有大粒子生成 中国矿业大学毕业论文 第20页 5. 聚合工艺的影响 乳液聚合的基本工艺过程目前有间歇聚合、半连续聚合、连续聚合及种子乳液聚合等。在所有聚合方法的聚合过程中,均有产生乳胶粒子凝聚现象的可能,有无凝聚物产生以及产生多少与聚合过程中体系的稳定性密切相关[34]。为了考察聚合工艺对聚合反应稳定性的影响,本研究采用了2种聚合工艺进行实验,结果如表2.9所示。 表2.9 聚合工艺对乳液聚合反应稳定性的影响 聚合工艺 实验现象 混合单体直接滴加 加入引发剂10min出现蓝光，反应温度迅速升高 混合单体预乳化 加入引发剂5min出现蓝光，反应温度稳定 实验发现:混合单体直接滴加法，反应经过一段诱导期后,反应开始进行,一旦开始反应,由于热量的转移不及时,会使反应器内部温度急剧升高,反应温度一度达到85?，反应不稳定。此时由于反应速率快,乳化剂不能迅速地吸附到乳胶粒表面以维持乳胶粒的稳定,乳胶粒子之间的聚结作用力增大,从而导致凝聚产生使反应失稳。混合单体预乳化法，乳化效果好，诱导期短，反应平稳，因而聚合稳定性比较好。 (1) 单体加入方式的影响 聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大影响，其中最重要的就是加料方式。种子乳液聚合第二阶段反应单体的加料方式，对多形成的乳胶粒的结构形态有很大的影响。具体说，单体的加入可以采用三种方式:半连续法、间歇法和预乳化法。很显然，这三种加料方式造成了单体在种子乳胶粒的表面及内部的浓度分布有所不同:采用饥饿态半连续加料时，种子乳胶粒表面及内部的单体浓度均很低;如果将单体一次全部加入，则在种子乳胶粒的表面单体的浓度很高;而采用预乳化方法加料，不但种子乳胶粒的表面单体浓度很高，而且单体有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含 [35]单体。因此，采用预乳化法所形成的乳胶粒，在核壳之间有可能发生接枝 中国矿业大学毕业论文 第21页 或相互贯穿，这样就改善了核层与壳层聚合物的相容性，从而能提高乳液聚合物的性能。 本实验采用预乳化方法加料，与连续滴加方式制备的产品对比透光性较好。在乳化剂用量相同的条件下，连续滴加方式所得聚合物乳液乳胶粒大小不均，有较多小粒子存在，这可能是因为乳化剂一次加入，使聚合物体系中乳化剂在初始阶段大量富余，除了已经形成的部分种子聚合物除外，随着反应的进行又有大量新的乳胶粒生成所致。而经预乳化所得的聚合物所得乳液乳胶粒径分布比较均一，基本无小的乳胶粒子存在。即除了在种子聚合基础上继续聚合外，没有新的乳胶粒形成。这是因为采用预乳化工艺使得反应体系中无乳化剂剩余，且单体处于“饥饿”状态，所以聚合物组成和粒径分布都比较单一。 (2) 滴加速度的影响 单体的正常滴加速度略慢于聚合反应速度,可以使加入的物料和回流的冷凝液在反应器内吸入的热量与聚合反应放出的热量维持平衡。若单体滴加过快,一定时间内放热量增多,会形成暴聚,乳胶粒凝聚,乳液聚合反应稳定性降低。延长滴加时间,有利于降低残余单体含量,提高乳液聚合反应稳定性,但使生产周期加长。 (3) 种子乳液用量对乳胶粒大小的影响 采用种子乳液聚合，在反应早期形成一定数目是种子，其后乳胶粒在此基础上不断增大，在聚合过程中，不在产生新的乳胶粒，使得反应平稳进行。采用种子乳液聚合法还可以有效的控制乳胶粒直径及其分布。在单体用量不变的前提下，增加种子乳液用量，可使粒径减小。 6. pH值的影响 一方面,由于丙烯酸酯类在碱性条件下有水解的倾向,为了防止单体水解并调节反应速度,一般要将pH值调到酸性;但另一方面, pH值的变化对乳化剂的作用又会产生影响,非离子型乳化剂对pH值的变化不敏感,但阴离子型乳化剂在弱碱性范围内有效,这又需要在乳液聚合过程中把pH值调到碱性。把这一对矛盾关系协调好,可以使乳液聚合反应平稳地进行下去。实验研究结果表明,在聚合反应前及聚合反应过程中添加少量的pH值缓冲剂溶液, 中国矿业大学毕业论文 第22页 把反应液的pH值调节到6,7,可以使聚合反应平稳地进行下去。乳液聚合反应终了时,为使乳液具有良好的稳定性,调节乳液有合适的粘度以及防止对容器的腐蚀,又要用稀氨水在乳液冷却到60?以下时把乳液调到碱性,这时乳液的稳定性将会有明显的好转。此外,引发剂的效能也与乳液的pH值密切相关。 (1) pH值与过硫酸盐引发体系 在丙烯酸酯乳液聚合中应用最广泛的引发剂是水溶性过硫酸盐。据资料报道，过硫酸盐在水相中分解生成自由基的反应速率与过硫酸根的浓度是一级关系，氢离子对这类反应起催化作用。pH值对过硫酸盐热分解速率常数的影响为:当pH值由高到低变化时，开始pH值的降低对速率常数影响较小，但当pH值降低到约3时，速率常数随pH值的降低而显著增加，在无缓冲剂反应体系中，过硫酸盐的分解作用可视为自动催化作用，因为pH值随着分解反应的进行而下降。所以，在过硫酸盐引发的乳液聚合中，为了使聚合反应顺利进行，需要使用缓冲剂。 2.10 pH值对过硫酸盐引发丙烯酸酯液聚合的影响 样品 初期pH 结束pH 缓冲剂 聚合稳定性 乳液外观 509 4-6 2 无 不稳定 乳液粗糙 510 4-6 5-6.5 有 平稳 颗粒细小 从表2.11可知，若反应介质未采用缓冲剂，pH值会随反应的进行降至3以下，致使聚合反应很不稳定，乳液颗粒变粗，稳定性差，当聚合反应体系采用缓冲剂后则可避免类似情况发生。 (2) pH值对丙烯酸树脂乳液粘度及贮存稳定性的影响 据资料[36]，在有一定量丙烯酸参与的丙烯酸酯乳液聚合中，pH值和丙烯酸树脂乳液的表观粘度之间有着近似的规律，伴随pH值的增大，在pH=8左右呈现极大值。这是由于丙烯酸所提供给大分子链的羧基，绝大多数位于 ,粒子的表面层，当用碱中和时，羧基电离而产生带负电荷的羧酸根(),COO相互排斥成直线状而形成展伸层;同时由于静电和氢键的作用，大量水分子进入展伸层，粒子视体积增大，分散介质相对减少，导致表观粘度升高。 中国矿业大学毕业论文 第23页 在考察不同pH值的乳液在存放过程中粘度的变化时发现，与处在偏酸性的乳液相比，当乳液pH值趋于中性时，乳液在贮存期间粘度变化甚微，这便表明乳液适宜在pH值呈中性时存放。 7. 搅拌速率的影响 当搅拌速率过大时,由于剪切力的作用,使乳胶粒子具有高速旋转的动 粒子的碰撞会使粒子相互聚结在一起;当搅拌速率过小时,体系内部不能能, 充分混合,单体易在反应器上部形成滞流层,乳化剂不能把单体充分乳化,单体不能被充分消耗,当升温时,单体内易于发生本体聚合,大量反应热不能及时导出,导致反应自动加速,最终整个反应器内发生凝聚。实验结果表明:当搅拌速度大于300r/min时,易产生大量的泡沫,从而导致聚合反应失稳;当搅拌速率低于100r/min时,聚合反应后期易于产生大量的粗粒子,有大块凝胶出现。 8. 其他因素的影响 在乳液聚合中金属离子的存在会与自由基反应而降低引发剂效率使聚合物分子结构发生变化。在乳液聚合体系中,电解质含量和乳液固体含量增加,乳液的聚合稳定性会变差,而且共聚物组成中MMA与BA的比例越大,聚合过程形成的凝聚物越多。乳液聚合体系中,当缓冲剂的用量过大时容易使乳液聚合过程的稳定性降低,主要可能是因为过量的缓冲剂起到了电解质的作用。当采用的水为非蒸馏水时,反应过程的稳定性降低,易凝聚。当聚合反应过程中混入杂质,易于成为聚合反应的核心,也容易产生粗粒子。 表2.11 相关因素对乳液聚合反应的影响 实验内容 实验结果 缓冲剂>2% 产生大量粗粒子 混入杂质 产生大量粗粒子 (三) 小结 1.在本实验中，确定纯丙烯酸乳液最佳合成条件为: (1)选择MMA作为硬单体，BA作为软单体，其比例为1:1。选择AA作 中国矿业大学毕业论文 第24页 为功能性单体参与共聚，用量为1-2%。 (2)采用热分解引发剂，用量为0.5-0.6%，聚合反应温度(NH)SO4228 81-82?，反应末期需高温处理，提高转化率。 (3)采用OP-10、FS比例为2:1组成的复配乳化体系，用量为2-3%，所得乳液固含量高，贮存稳定。 (4)混合单体直接滴加法和混合单体预乳化法都可以合成性能较好的丙烯酸酯乳液，相比之下采用混合单体预乳化法，反应稳定性好，制得的乳液透光性好，性能佳。 (5)单体的正常滴加速度略慢于聚合反应速度,以使加入的物料吸入的热量与聚合反应放出的热量维持平衡，同时使单体处于“饥饿”状态得到的乳液粒径分布小。 (6)反应体系中添加少量的pH值缓冲剂溶液,把反应液的pH值调节到6,7,可以使聚合反应平稳地进行下去。乳液聚合反应结束时,为使乳液具有良好的稳定性,调节乳液有合适的粘度以及防止对容器的腐蚀,又要用稀氨水在乳液冷却到60?以下时把乳液调到碱性,乳液的稳定性有明显的好转。 (7)搅拌速率控制在120-150r/min。若搅拌速率过低，聚合反应后期易于产生大量的粗粒子,有大块凝胶出现。搅拌速率太大，易产生大量的泡沫,从而导致聚合反应失稳。 2.本实验确定的预乳化方法:在烧瓶加入水和全部乳化剂，充分搅拌，得水乳液;取出2/3水乳液留下的1/3中滴加混合单体预乳化，充分搅拌制得预乳化单体;取出6/7预乳化单体，重新加入2/3水乳液，再加2/5引发剂水溶液，升温，进行种子聚合;当乳液变蓝在升至反应温度，滴加预乳化单体，进行聚合反应。该方法预乳化效果好，预乳化单体在反应的4个小时保持稳定未分层，且聚合反应稳定性好，制得的乳液透光性好，性能佳。 中国矿业大学毕业论文 第25页 三、氟改性丙烯酸酯复合乳液的探讨 丙烯酸系树脂涂料具有色浅、保色、保光、耐侯、耐腐蚀和耐污染等优点，它的许多特性是其它材料所不能比拟的。同时丙烯酸树脂自身的某些弊病使其使用受到限制，因此运用高分子合成技术，不断完善和改进丙烯酸树脂的性能显得十分重要。含氟树脂具有极低的临界表面，能赋予优异的防油防水性能,是一种理想的高档涂饰材料。通过引入含氟基团来改变丙烯酸酯聚合物的结构,改性后的丙烯酸酯聚合物不但保持了漆膜原有的特性,而且有效地提高了漆膜的耐久性、抗污性,应用更加广泛。 ，制备高性能的氟改性丙本文采用核壳乳液聚合在丙烯酸酯中引入PTFE 烯酸酯复合乳液。通过实验初步了该反应的研究可行性。PTFE虽不能与 [37]丙烯酸酯共聚，但通过核壳共聚技术，以PTFE作为核芯，以丙烯酸酯组成核壳，合成的复合树脂乳液可充分发挥PTFE耐化学腐蚀性、耐热性、电绝缘性、不粘性、超耐候性的特点，并且具有丙烯酸酯类的优良成膜性能。 (一) 实验部分 1. 主要原料 表3.1 主要原料及说明 代号 化学名称 作用 规格 MMA 甲基丙烯酸甲酯 单体 工业品 BA 丙烯酸丁酯 单体 工业品 AA 丙烯酸 功能单体 分析纯 PTFE 聚四氟乙烯 成核剂 工业品 OP-10 壬基酚聚氧乙烯醚 乳化剂 工业品 FS 氟表面活性剂 乳化剂 工业品 APS 过硫酸铵 引发剂 化学纯 DBE 成膜助剂 工业品 NaHCO 碳酸氢钠 pH缓冲剂 化学纯 3 蒸馏水 分散剂 自制 HO2 中国矿业大学毕业论文 第26页 2. 实验仪器 四口烧瓶，搅拌器，温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗，水浴锅 -16C) 烧杯，电子天平，锥形瓶，离心机(TGL 3. 实验装置 同2.1.3 . 配方设计与实验 4 (1) 乳液聚合工艺的设计 按一定质量配比取部分MMA, BA混合后，加入反应烧瓶进行反应作为种子，其余置于滴液漏斗中连续滴加。具体操作为: 将一定量的乳化剂、pH缓冲剂、PTFE和蒸馏水加入四口烧瓶中，再加入部分丙烯酸酯类单体混合物，搅拌乳化，升温然后缓慢加入部分引发剂溶液，同时打开冷凝水，约30min后，滴加剩余丙烯酸酯类单体和官能团单体丙烯酸，同步滴加引发剂溶液，控制引发剂略迟于单体滴完，在3-4 h滴加完毕，升温，再保温反应1h，加氨水调节pH值为7—7.5，降温至30?以下出料，即制得白色乳液。 改变成核剂和单体的用量比例，可制得一系列共聚物乳液。 (2) 乳液基本配方 表3.2 氟改性乳液的合成配方 主要组成 质量份 MMA 10 -60 BA 20 -60 AA 2 –4 PTFE 适量 引发剂 0.4-0.6 乳化剂 1-3 NaHCO 0.2 3 110 -130 HO2 中国矿业大学毕业论文 第27页 5. 性能测试 (1) 乳液稳定性测试 ? 乳液的离心稳定性 离心分离30min，每10min观察一次，有无沉降。 ? 冻融稳定性 将乳液样品注满测试瓶中，严密加盖，将测试瓶放入冰箱，恒温-10? 保持12小时，然后取出测试瓶，将其放在室温下解冻12h，观察是否有 漂油、聚结、分层的现象 ? 钙离子稳定性 2，配制0.5%，5%的溶液，以4:1的比例与乳液配制，静置48小时Ca 后，观察是否有漂油、聚结、分层现象。 ? 成膜性 添加适量DBE，混合均匀，将乳液涂抹在铁片上研究其成膜性能。 (2) 涂膜性能测试 ? 硬度 标准GB1730-93方法 ? 光泽度 标准GB1743-79方法 ? 附着力 标准GB1720-79方法 (二) 结果与讨论 1. 影响乳液聚合物性能的因素分析 (1) 种子乳液用量的影响 [38]种子聚合法一般分为自生种子法和外加种子法两种。目前我国大多采用自生种子法。采用自生种子法可根据需要设计乳液粒子为内硬外软、内亲水外疏水,也可以设计乳液粒子为外硬内软、外亲水内疏水,从而制备出稳定性好、性能优良的聚合物乳液。种子乳液的用量影响最终乳液粒径的大小,从而影响到最终的乳液性能。 本实验采用外加种子法，即用PTFE作初级种子，在此基础上引发丙烯酸酯单体的聚合反应生成二次种子，再用滴加单体的方法进行反应生成改性 中国矿业大学毕业论文 第28页 的聚丙烯酸酯乳液。 表3.3种子乳液用量的影响 种子乳液的用量,wt, 乳液外观 16 部分凝胶，白色乳液 20 部分凝胶，白色乳液 24 反应稳定，蓝色荧光 30 反应稳定，白色乳液 40 反应稳定，红光 由表3.3可见:随着种子乳液用量的增加,聚合反应稳定性由坏变好,乳液的外观也出现不同颜色。在本实验中,将种子乳液用量确定为24%(种子单体占全部单体的质量分数),可制得性能优异、稳定性好的核壳结构聚合物乳液。 (2) 乳化剂的影响 氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种，用量极少就可使水的表面张力降至很低数值。氟表面活性剂具有较高的耐热及化学稳定性，不会与各种强氧化剂、强酸和强碱发生反应而分解，而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。C-F键的键能大，极化率小，键距短。碳氢链刚直无柔顺性，内聚能小，与极性分子的作用力弱，显示出明显的憎水憎油性。聚合时加入含氟添加剂,如全氟辛酸、氟碳表面活性剂等也是目前在乳液中引入含氟基团的方法之一。所以本实验选用含氟表面活性剂FS。 表3.4复合乳化剂用量的影响 样品 乳化剂用量/% 钙离子稳定性 乳液外观 308 2.5 通过 白色乳液，有蓝光 322 1.8 通过 白色乳液 注:OP-10/FS比例为2:1 中国矿业大学毕业论文 第29页 (3) pH和温度的影响 温度升高，引发剂分解加速，随着反应进行，pH变小。种子生成阶段反 -77?，之后反应温度上升到82?，控制pH值6-7，但聚合应温度控制在76 反应情况复杂，控制不当，温度和pH值波动会影响反应效果。 聚合反应的最低温度必须保持在引发剂分解引发温度之上,以保证游离基的不断供给及反应的连续进行,否则会发生“停聚”的现象,导致整个聚合反应失败。 种子生成阶段反应温度控制在75,78? ,之后反应温度可以上升到82?。聚合温度低于75?时,反应速度明显减慢,滴加的单体不能很快聚合, 极易引起暴聚,操作难度增大;若聚合温度过造成体系中单体局部浓度过大, 高,聚合反应速率增大,聚合物粒子变软粘性增加,使乳胶粒子间因碰撞而凝聚的可能性增加,不利于乳化体系的稳定;聚合反应温度高于85?时,乳液内部易产生粗粒子。不同温度区间的实验结果如表3.5所示。 3.5反应温度对乳液聚合反应稳定性的影响 反应温度/? 实验结果 70-75 反应时间较长，后期产生凝聚物 75-80 蓝光，理想 80-85 蓝光，理想 85-90 产生大颗粒 2. 氟改性乳液聚合物的表征 (1) FT-IR谱图分析 中国矿业大学毕业论文 第30页 a b %T c 4000.03000200015001000500.0cm-1 a-PTFE乳液;b-纯丙乳液;c-改性乳液 图3.1 三种乳液的FTIR谱图 ,1谱线a中,1100-1200的强吸收峰为C-F基团的特征峰，以及指纹区cm ,1的636、515和550也体现了PTFE的特征。 cm ,1,1谱线b中,1780是C=O的伸缩振动特征峰，1238、1165是由于cmcm ,1酯类C-O键极性强，故强度强而成为谱图中的次强吸收。1466、1378是cm ,1-、-的变形振动吸收峰。2966、2878是-、-的伸缩CHCHCHCHcm3322,1振动吸收峰。988、960是丙烯酸丁酯聚合物的特征峰。 cm ,1谱线c基本形状与谱线b相似，但在1100-1200之间发生了红移，cm 这是由于以上2种物质在此处峰相互影响的结果，说明两者之间发生了相互 ,1作用。并且在指纹区，624、549、508峰的出现，表明PTFE与聚丙烯酸cm 酯成功发生相互作用。 中国矿业大学毕业论文 第31页 (2) 透射电镜图谱分析 1-PTFE分散体 2-改性乳液 图3.2 TEM 图谱(放大48000倍) 原料PTFE的乳胶粒大多数为棒状，而改性乳液的乳胶粒呈圆形，核壳结构清晰可见，故改性成功。 (3) 乳胶粒生成机理探讨 用丙烯酸酯类单体对外来种子PTFE进行溶胀，丙烯酸酯类单体进入PTFE乳胶粒的趋势，此过程的推动力，可以认为，丙烯酸酯类单体虽然有亲水基团，但整个分子是疏水性的，根据相似相溶原理，及减少水油界面可以降低整个体系能量的规则，丙烯酸酯类单体会扩散进入PTFE乳胶粒。图3.3为整个过程示意图。 1-PTFE乳液的乳胶粒 2-丙烯酸酯类单体浸入PTFE的乳胶粒 3-反应得到的聚合物，聚丙烯酸酯与PTFE相互缠绕，形成互穿网络 图3.3 改性聚合过程示意图 中国矿业大学毕业论文 第32页 3. 乳胶漆成膜过程的研究 (1) 成膜机理 当涂料涂敷在被涂物上，由液态变成无定形的固态薄膜的过程，称为涂料的成膜过程，一般称为涂料的干燥。乳胶涂料的成膜过程与传统的溶剂型涂料不同。在溶剂型涂料中，聚合物分子被溶剂所包围和增塑，分子与分子间被溶剂分开。当溶剂挥发时，聚合物以单个分子展布于底材上，对分子量大的聚合物来说，分子可以完全缠绕在一起。分子的柔性、流动性和大小将会给收缩体系产生压缩力，当溶剂挥发后，即可形成一完整的坚固涂膜。相反，在乳胶涂料中，聚合物以球形颗粒分散于水中，每个颗粒则由不同数量的高分子聚合物所组成，它是一个非均相体系，体系中作为分散介质的水对乳胶粒子无溶解作用。当水蒸发后，球形颗粒必须经过一系列物理化学过程才能形成完整的涂膜，其成膜过程如图3.4所示。由此可见，乳胶涂料的成膜过程是一个相当复杂的过程。 关于乳胶涂料的成膜机理，文献资料上报道较多。但由于其成膜过程复杂，成膜中涉及到同时发生或连续进行的儿种不同现象而产生了不同成膜机理学说如:融结说、毛细管力说、扩散理论、聚合物-空气表面张力作用、自然流成膜说等。一般将毛细管力作为乳胶成膜的主要聚结推动因素。按此成膜机理乳液的成膜过程可分为三个阶段: ? 颗粒的堆积:当展布于底材上的乳胶涂膜干燥时，由于水分蒸发，乳液 粒子相互接近，而达到最紧密堆积。此时颗粒间的空隙由乳化剂、水溶 性盐和水分子填充。 ? 颗粒的融合:水继续挥发，覆盖于颗粒表面的吸附层被破坏，裸露的聚 合物颗粒表面之间直接接触，其间隙愈来愈小，直径达到毛细管径大小 时，由于毛细管作用，当毛细管压力高于聚合物颗粒的抗变力时，颗粒 变形，最后凝聚，融合成连续的涂膜。 ? 聚合物链的扩散:残留在融合颗粒间的水溶性物质逐渐向涂膜中扩散， 聚合物表面的链端分子液相互扩散，从而使涂膜进一步均匀化而达到良 好的性能。由此可知乳胶颗粒的聚合成膜是一个相当长的成膜过程。 中国矿业大学毕业论文 第33页 图3.4乳液成膜机理 (2) 成膜助剂的作用 乳胶涂料所选用的乳液一般为热塑性高聚物，通常选用Tg在10-20?之间的乳液，该乳液在低温时大都不能成膜。这就必须加入成膜助剂，以帮助涂料成膜。成膜助剂实际上是加到乳胶涂料中帮助聚合物成膜的高沸点溶剂。在乳胶涂料中，当助成膜剂吸附到聚合物粒子上时，因溶解作用使粒子表面有所软化，从而使粒子在较小的毛细管压力就可以成膜，也就是说，一个Tg高的聚合物在使用了成膜助剂就可以在较低的温度下成膜，即降低了其MFT值。成膜过程完成后，助成膜剂会从涂膜中挥发，从而使聚合物Tg恢复初始值。本文选用DBE作为助成膜剂，用量为5%左右。 4. 涂膜性能分析 本实验所制得的氟改性丙烯酸涂料在常温下成膜，涂膜硬度高，不易沾附灰尘，致密性好，涂膜均匀。这些性能保证了涂膜的长期耐沾污性。 中国矿业大学毕业论文 第34页 表3.6氟碳涂料与纯丙涂料性能对比 氟碳涂料 纯丙涂料 机械稳定性 30min通过 30min通过 钙离子稳定性 通过 通过 冻融稳定性 通过 通过 涂膜硬度 0.7- 0.84 0.58-0.65 涂膜光泽度 80-88 82-90 附着力 1-2 1-2 (三) 小结 1.本研究以PTFE为初级种子，在此基础上引发丙烯酸酯类的聚合反应生成二次种子，再用混合单体滴加法反应生成了氟改性丙烯酸酯乳液。 2.采用FT-IR和TEM对制备的改性物进行表征:红外图谱上峰在 ,1,11100-1200之间发生了红移，以及指纹区624、549、508峰的出现，cmcm表明PTFE与聚丙烯酸酯成功发生相互作用;TEM图上原料PTFE的乳胶粒大多数为棒状，而改性乳液的乳胶粒呈圆形，核壳结构清晰可见，推测乳胶粒应是以PTFE为核而聚丙烯酸酯为壳层结构。从而证明本方法改性丙烯酸酯是可行的。 3.通过红外光谱和透射电镜图谱分析可以推测，本实验的核壳乳胶粒生成机理为互穿聚合物网络(IPN)机理。PTFE与聚丙烯酸酯间处于分子级别共混，存在弱作用力。 4.通过性能测试，与纯丙烯酸酯乳液对比，氟改性丙烯酸酯涂料常温下成膜，涂膜硬度高，不易沾附灰尘，致密性好，涂膜均匀。本改性方法，值得我们进行更深入的研究。 中国矿业大学毕业论文 第35页 四、结 论 本文采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸，通过种子乳液聚合法合成了综合性能较好的纯丙烯酸酯乳液，较系统地研究了影响纯丙烯酸酯乳液合成的各种因素;在此基础上初步探讨了聚四氟乙烯改性丙烯酸酯的制备工艺。通过本课题研究得到以下结论: 1. 本实验合成得到的纯丙烯酸酯乳液外观好，为白色略黄半透明乳液，带有蓝色荧光。通过性能测试，表明乳液稳定性好，硬度、附着力、光泽度理想，成膜性能好。 2.采用预乳化的半连续种子乳液聚合工艺得到性能良好的纯丙烯酸酯乳液。单体的种类、配比以及各种合成工艺条件，如反应温度、引发剂用量、乳化剂的种类及用量等，对乳液的性能都有较大的影响。 3.通过大量实验确定最佳反应条件为: 引发剂用量为(NH)SO42280.5-0.6%，OP-10/FS比例为2:1组成的复配乳化体系用量为2-3%，聚合反应温度81-82?，搅拌速率为120-150r/min。 4.在上述研究的基础上，探讨了聚四氟乙烯(PTFE)改性丙烯酸酯复合乳液的合成。并通过红外光谱和透射电镜图谱分析推测本研究中氟改性的核壳乳胶粒生成机理为互穿聚合物网络(IPN)机理，即以PTFE作初级种子，滴加MMA、BA引发反应生成二次种子，再滴加MMA、BA、AA反应生成IPN。PTFE与聚丙烯酸酯间没有价键的生成，但这两种聚合物链段处于分子级别共混存在弱作用力。 5. 通过性能测试表明氟改性丙烯酸酯乳液稳定性好，硬度、附着力、光泽度理想，可以常温成膜。证明这种改性方法可行，可以在这方面进行深入的研究。 中国矿业大学毕业论文 第36页 致 谢 本论文的选题，研究工作以及论文撰写是在陈焕钦教授和沈慧芳老师的指导下完成的，特此向尊敬的导师表示最衷心的感谢，并致以崇高的敬礼! 本课题的研究工作是在华南理工大学化工学院精细化工研究室中开展的，在实验过程中得到了各位老师及广大同学的关心和支持。感谢他们提供了较好的实验条件，以及在实验过程中所给予的各种生活帮助。这里特别感谢毛淑才博士，她指导我完成实验，并在研究过程中和论文写作过程中给了我许多有意义的建议和指导，对此我表示衷心的感谢～同时感谢本研究室所有老师、师兄师姐的关心和大力支持。 特别感谢我的校内指导老师高庆宇教授，他在论文的写作过程中给予我很大的帮助和支持。 我还要感谢四年来与我一起朝夕相处的同学给予我的关怀和帮助。 最后向支持我的亲人和朋友表示最诚挚的感谢～ 2004年6月 中国矿业大学毕业论文 第37页 参 考 文 献 1 张心亚,涂伟萍,陈焕钦,等. 水性丙烯酸酯类共聚物乳液的合成与应用[J]. 合成材料 老化与应用, 2001, (4):24-27 2 程时远,陈艳军,王康丽. 含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的研究. 高分子学报, 2002(5):560-565 3 李之俊,王金山,等. 皮革涂饰剂进展[J]. 皮革化工，2002，18(3):15-17 4 蔡斯让，郑田菱等. 丙烯酸酯无皂乳液聚合的研究[J]. 中国胶粘剂，1997，6(5):4-6 5 Tyanahara . 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Int., 1993(76): 481 33 34 耿耀宗. 涂料应用科学与工艺学. 北京:中国轻工业出版社,1994. 35 邱光鸿. 预乳化在乳液聚合中的作用[J]. 涂料工业，1994(1):20-21 36 兰云军，杨锦宗,等. pH值对丙烯酸酯乳液聚合反应影响的研究. 西北轻工业学院 学报，1994(12):422-426 37 毛淑才，沈慧芳，陈焕钦. 聚四氟乙烯改性丙烯酸酯乳液的制备与表征[J]. 现代化 工,2004(4):31-34 38 邱光鸿. 种子聚合在乳液聚合中的作用[J]. 涂料工业，1996(4):23-24 中国矿业大学毕业论文 第39页 附 录: 中国矿业大学毕业论文 第40页 目 录 一、绪论 ........................................................ 1 (一) 前言 ................................................... 1 (二) 丙烯酸酯类乳液的研究进展 ............................... 2 1. 丙烯酸酯类乳液的研究现状 ................................. 2 2. 新型丙烯酸酯类乳液的开发 ................................. 2 (三) 氟碳涂料 ............................................... 3 1. 氟碳涂料的发展历程 ....................................... 4 2. 氟改性丙烯酸酯类 ......................................... 4 (四) 核壳乳液聚合 ........................................... 5 1. 核壳乳液共聚改性 ......................................... 5 2. 核壳乳胶粒生成机理 ....................................... 6 (五) 乳液聚合技术 ........................................... 7 1. 乳液聚合及其特点 ......................................... 7 2. 乳液聚合工艺 ............................................. 7 3. 乳液聚合技术最新研究进展 ................................. 9 (六) 本论文的研究内容 ....................................... 9 二、纯丙烯酸酯类乳液的合成与研究 ............................... 10 (一) 实验部分 .............................................. 10 1. 主要原料 ................................................ 10 2. 实验仪器 ................................................ 11 3. 实验装置 ................................................ 11 4. 配方设计与实验 .......................................... 11 5. 性能测试 ................................................ 12 (二) 结果讨论与分析 ........................................ 13 1. 单体的选择 .............................................. 14 2. 功能性单体的影响 ........................................ 15 3. 乳化体系的影响 .......................................... 16 4. 引发体系和缓冲剂的影响 .................................. 19 5. 聚合工艺的影响 .......................................... 20 6. pH值的影响 .............................................. 21 中国矿业大学毕业论文 第41页 7. 搅拌速率的影响 .......................................... 23 8. 其他因素的影响 .......................................... 23 (三) 小结 .................................................. 23 三、氟改性丙烯酸酯复合乳液的探讨 ............................... 25 (一) 实验部分 .............................................. 25 1. 主要原料 ................................................ 25 2. 实验仪器 ................................................ 26 3. 实验装置 ................................................ 26 4. 配方设计与实验 .......................................... 26 5. 性能测试 ................................................ 27 (二) 结果与讨论 ............................................ 27 1. 影响乳液聚合物性能的因素分析 ............................ 27 2. 氟改性乳液聚合物的表征 .................................. 29 3. 乳胶漆成膜过程的研究 .................................... 32 4. 涂膜性能分析 ............................................ 33 (三) 小结 .................................................. 34 四、结 论 ..................................................... 35 致 谢 ......................................................... 36 参 考 文 献 .................................................... 37 附 录 .......................................................... 39