超疏水材料的研究进展

超疏水材料的研究进展 摘要:对植物叶面的超疏水现象研究表明:植物叶表面的微观结构是引起超疏水的根本原因。本文通过对荷叶表面的研究得到超疏水材料具有的特点:微纳米尺度复合的阶层结构。通过相分离方法得到超疏水材料,最后对超疏水材料的研究趋势作了展望. 关键词:超疏水材料微纳双重结构接触角滚动角 Abstract:By studying the nature superhydrophobic bio-surfaces indicates that : the incooperation of micro-structure and nano-structure are both important for the superhydrophobic materials. Such structures are the key for the superhydrophobic material . The phase separation method is employed to prepare the superhydrophobic materials. The latest trends in the study of superhydrophobic materials are also discussed. Key words:Superhydrophobic materials;Micro-structure and nano-structure ; Contect angle; Roll angle 引言 近年来,植物叶表面的超疏水现象引起了人们的关注。所谓植物超疏水能力,就是植物叶面具有显著的疏水,脱附,防粘,自清洁功能等。固体表面浸润性研究的就是材料的疏水能力。浸润性是指液体可以渐渐渗入或附着在固体表面的特性。接触角和滚动角是评价固体表面浸润性的重要指标。所谓超疏水表面一般是指与水的接触角大于150o。图1所示为不同表面水滴接触界面状态。科学家通过对超疏水的荷叶表面进行观察,他们发现荷叶表面微纳双重结构是引起荷叶表面超疏水性能的根本原因。受自然界超疏水现象的启发,科学家在超疏水材料领域进行了不懈的探索。目前,一般有两种方法来制备超疏水材料:一种是在粗糙表面修饰低表面能物质;另一种是在疏水材料(一般其接触角大于90o)表面构建粗糙结构。由于超疏水材料独特的表面特性,使其可广泛应用于防水、防污、自清洁、流体减阻、抑菌等领域,因此超疏水材料在现实生产和生活中具有广阔的应用前景。 第1 页 基本原理 自然界中一些生物表面的疏水能力很强,尤其是荷叶表面的超疏水和自清洁效应最早被科学家关注。通过实验测试,水滴在荷叶表面的接触角和滚动角分别为161.0°±2.7o和2o。如此大的接触角和如此小的滚动角让荷叶具有了很好的自清洁能力。科学家通过观察,认为这种特性是由粗糙叶面上微米结构的乳突和表面的蜡状物共同引起的。进一步观察,荷叶表面的微米乳突上面还存在有纳米结构,这种微纳米尺度复合的阶层结构才是荷叶表面超疏水的根本原因。 如图2(b)和(c)所示,荷叶表面由许多直径为5—9um的乳突构成,而每个乳突又是由平均直径为124.3±3.2nm的纳米结构分支组成。此外,在荷叶的下层表面同样可以发现纳米结构(如图2(d)),它可以有效地阻止荷叶的下层被润湿。这些纳米结构,尤其是微米乳突上的纳米结构,对超疏水性起到重要的作用。研究表明:正是这种特殊的表面微纳米复合结构有效地降低固体和液体之间紧密的接触,影响了三相接触线的形状、长度和连续性,从而大大降低了滚动角,使得水滴在荷叶上易于滚动。 理论模型 Cassie在研究织物疏水性能时,提出了一种表面粗糙模型——空气垫模型(见图3),提出接触面有两部分组成,一部分是液滴与固体表面突起直接接触(fs),另一部分是与空气垫接触(fv)。他又引入表面系数f=fs/(fs+fv)。由此Cassie推导出方程为cosθ′=cosθ+f-1(θ′为表观接触角,θ为理想表面接触角)。根据Cassie的空气垫模型及公式的理论计算可以发现,提高液体与空气垫接触部分所占的比例,将会增强膜表面的超疏水性能。从微观结构,超疏 水材料表面的微纳双重结构很好的起到了提高液体与空气垫接触面积的作用。因为气体填充在几百纳米到几十微米之间,从而阻止了水滴进入间隙。有效地提高了膜表面上的空气层的比例,从而增强了膜表面的超疏水性能。 超疏水膜的化学结构及排列方式的研究 图4 在研究膜疏水性能时,只用表面能一种参数来表征是不完全的。当引入另一个参数——与水的动态接触角,来表征膜的疏水性能就会更科学。动态接触角包括动态前进角θa和动态后退角θr(如图4)。试验表明,动态前进接触角的变化规律随着膜表面氟元素密度的增加而递增,而动态后退接触角却并非与膜表面氟元素密度简单的增加而递增的关系。还与膜表面氟元素分子水平堆砌的方式密切相关。 要获得超疏水性质的材料,该材料表面必须具有较低的表面能。氟甲基(—CF3)因为有极大的极性,在材料表面规整排列能使材料具有较小的表面能。 Ginfalco等通过在极性固体表面上沉积上一层由全氟十二烷酸组成的单分子膜(见图5),获得了具有最低表面能的膜,其表面完全由—CF3铺满,表面能仅有6.7mJ /m2,含氟材料低表面能的性质,等到了研究者的青睐,因而,它成了制备超疏水材料的首选材料。通过对膜表面的理论计算出该表面与水接触角为120°(<150°),远不能满足超疏水材料的要求。可见,有较低表面能的材料,并不能得到性能良好的超疏水材料。科学家通过改变侧链长度,得到不同的聚合物表面,从而得到疏水性能良好的材料。 Suzuki利用含氟高分子材料支链的羟基与含环氧端基不同链长硅烷材料接枝,制备疏水涂料,发现水滴的滑落倾角随硅烷链长的增加而减小,液滴越大越利于其滑落。 而从膜的微观结构分析,得到疏水性能良好的材料的根本原因是材料表面的微纳双重结构,这种特性使材料具有了良好的疏水性能。 综上所述,低表面能材料只是制备超疏 水表面的基本条件,而具有足够粗糙度的微结构才是决定性的。因此要想得到性能良好的超疏水材料最根本的方式就是在表面能低的材料表面构造微纳双重结构。 相分离方法制备超疏水材料 将本体聚合制备的聚苯乙烯溶于四氢呋喃,然后向该溶液中滴加乙醇来引发相分离,通过控制乙醇的含量来控制相分离的程度,从而制备出表面结构可控的聚苯乙烯薄膜。科学家发现向聚丙烯的溶液中滴加适量的不良溶剂,会增加聚丙烯图层的表面粗糙度,这是因为由于不良溶剂的加入导致了聚丙烯溶液的相分离。因此向PS的THF溶液中滴加适量的PS的不良溶剂乙醇,会导致PS溶液的相分离,从而制备出表面结构粗糙的材料表面。并且乙醇的加入量影响着相分离的程度,进而影响着PS薄膜的表面粗糙程度。相分离过程发生在涂膜后,随着不良溶剂乙醇的挥发,在溶液中大量积聚的PS 分子为了减少表面能自发的形成小球,有的小球之间会团聚形成大球。从结构分析,材料表面就形成了微纳双重结构。通过实验发现乙醇的浓度(体积比)在49%左右时接触角达到最大值151.6°。乙醇浓度较小时,相分离程度不充分,只形成小球无大球。乙醇浓度较大时,材料表面只形成大球而无小球。因此,适量的乙醇浓度,才能使材料表面形成良好的微纳双重结构,从而得到性能优异的超疏水材料。其他制备超疏水材料的方法根据荷叶表面特有的微纳尺度复合的阶层结构,科学家研究超疏水材料得到很多种方法,而在表面构建微纳米结构是制备超疏水表面的最主要方法。 McCarthy等利用等离子体聚合的方法,选择低表面能的氟类,在光滑的聚对苯二甲酸乙酯(PET)表面上制备出了七氟丙烯酸酯(HTBA)超疏水薄膜。 Hozumi等利用微波等离子体增强化学气相沉积法制备了由甲基硅烷(TMS)和氟硅烷(FAS—7)的混合物沉积生成的超疏水薄膜。 Weixin Hou等以溶胶—凝胶法原位生成纳米微粒(二氧化硅),在聚苯乙烯基底上制备了纳米结构透明的超疏水薄膜。 此外,还有研究者利用机械自组装法(主要是以各分子材料的表面能不同,表面能低的自动沉降到与空气的接触面)、刻蚀法、阳极氧化氟硅烷修饰法等制备了一系列接触角大于150°的超疏水表面。 需要指出的是,在研究材料的疏水性能时,接触角只是研究的一个参数,它只是研究材料的静态疏水能力。当需要讨论材料的动态过程疏水能力时,还应该用滚动角来衡量。一种性能优异的疏水材料既具有很大的接触角,同时具有较小的滚动角。 应用与展望 虽然科学家通过多年的研究,得到了大 量关于超疏水材料的理论成果。但是,因为超疏水材料所具备的微纳双重结构要求苛刻,在实际的实验与生产中,并不能得到性能很好的超疏水材料。虽然了解了材料表面的微纳双重结构对疏水性能起着根本作用,但并不明确微米结构和纳米结构所起的具体作用和作用大小。今后的研究重点将致力于加强理论研究,彻底搞清楚各种形态的微米结构和纳米结构分别对超疏水的影响,为大规模人工制备实用化的超疏水材料打下坚实的理论基础。预计这些新型超疏水材料的使用将会给人们的日常生活和工农业生产带来极大的效益。例如:超疏水界面材料用在室外天线上,可以防积雪,从而保证高质量的接收信号;超疏水界面材料可涂在轮船的外壳、燃料储备箱上,可以达到防污、防腐的效果,并且可以用于石油管道的运输过程中,防止石油对管道壁粘附,从而减少运输过程中的损耗,并防止管道堵塞;用于水中运输工具或水下核潜艇上,可以减少水的阻力,提高行驶速度;用于微量注射器针尖上,可以完全消除昂贵的药品在针尖上的黏附及由此带来的对针尖的污染;也可用它来修饰纺织品,做防水和防污的服装等。结论 (1)超疏水材料表面的化学组成和微观 结构是使材料具备疏水性能的两个 关键因素。 (2)空气垫模型很好的解释了材料具有 微纳尺度复合的阶层结构,使材料 具有超疏水的性能。增加液体与空 气的接触面积有利于增加材料的疏 水性能。 (3)超疏水材料研究的两个主要参数是 接触角和滚动角。在研究材料的疏 水能力时,不仅要讨论材料的静态 接触角,还应讨论材料动态滚动角。 (4)将低表面能材料,表面化学结构的 聚集方式,表面微观结构有机的结 合,才能得到性能好的超疏水材料。 参考文献: [1] 郑傲然周明杨加宏[J] 功能材料 2007 ,11 [2] 蒲侠,葛建芳,陈灿成[J] 广东化工2010 第5期第37卷 [3] 华军利,文秀芳,郑大锋 [J] 电镀与图饰 第28卷,第12期 [4] 魏增江,肖成,龙田冬 [J] 化工新型材 料 2010,3 第38卷第3期 [5] 王庆军,陈庆民 [J] 高分子通报 ; 2005, 4 第2期 [6] 刘伟庭,蔡强,郭希山,等[J] 传感技术 学报,2002,2 [7] 薛中会,等[J] 无机化学学报,2004,20 [8] Tanford, C. J. Phys. Chem. 1972, 76, 3020-3024. [9] Herminghaus, S. Europhys. Lett. 2000, 52, 165-170.