低汞LR6碱性锌锰电池的研究

电 池� � � � � � � ��� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��期�月第 �卷年����第�� · 技术交流 · 低汞�� �碱性锌锰电池的研究 � � � � � � � � � � � � � � ��� �� 南孚电池有限公 司�福建 � � � � � �� � � � �� � � � � � � � � � � �� ��� � � � � � � � 张清顺 陈永心 陈来茂 �� � � � � �� �� � � � � � � � � � � � �� �� � � � � �� � � 摘 要 本文介绍 了含汞童 为 � ��� � � 的 � � � 锌锰电池的研 究 , 该实验采用本厂研制的 多元合金锌粉 , 通 过添加适 量的界面活性 剂和缓性 剂 , 提 高原纯度 , 严格控制 电池 组装时外界杂质的 污染 , 达 到降低 碱性锌锰 电池 汞的含童 。 关键词 �低永碱锰 电池 合金锌粉 工 艺研究 � � ��� � � � � � � � � � ! � � � � � � �� � � � � � � �� �� � �� �� � �� � � � � ��� � � � � � � � � � � � � � � �� � � � � � � �� � 一 � ��� � �� � � � � � � � � � � � � � � � � �� � � ��� �� � � ‘ , � � � � � � � �� �� � � � � � � �� � � � � �� � � ��� � � � � � � � �� � � � � � � � � � �� � � � � � � � � �� � � � ��� � �� � �� ��� � �� � � � �� � �� � � � � � �� � � �� � � � � � ����� � � �� � � � � �� � �� �� � � � � � � � � � ��� � � �� � � � �� � �� � ��� � � � �� � � � ���� � �� � �� � � � �犯� �� � � � �� � � , � �� � � �� � � � � � � �� � �� ��� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �� � � � �� � �� � ��� � � � � � � � � � � � �� � �� � � � ��� � �� � � � � �� � � � � � � � � � � � � � � � � � ��� � � � � � � � � � � � �� � �� � � � � �� �� � �� � 一� ��� � � ! ∀ #∃ % ##& ∋ ( ) � ∗ #+#,∃# & − 前 言 碱性锌锰电池具有优越的电性能 , 被认为是商品 化电池中最成功的大电流应用电池 。 随着电子工业的 飞跃发展 , 各种小型 、多功能便携式电子器具的不断推 出 , 碱性锌锰电池的市场需求量迅速增加 , 特别是发达 国家碱锰电池的生产量已占干电池总量的 20 % —60%, 如美国占 60 % , 西欧占 35 % 旧 本占 25 % , 而且 逐年上升 。 1 9 8 5 年以来 , 国内电池厂家先后从 日本 、法 国 、美国引进了五条生产线 , 使碱性锌锰电池的产量和 质量都上了一个台阶 , 年生产能力达一亿只 。随着碱性 锌锰电池的迅速发展 , 电池中汞污染环境问题也 日益 引起人们的关注 , 许多国家严格限制高汞含量的电池 进 口和生产 , 欧共体会议决定从 1993 年 1 月进入欧共 体 市场 的圆柱 型 碱性 锌锰 电池 含汞量 不高于 0. 02 5% , 国外电池厂商都在致力于降低汞含量电池的研 究 , 并取得显著效果 。如德国瓦尔塔 、美国杜拉塞尔 、 美 国永备 、 日本松下 、 东芝 、富士公司相继研究成功低汞 量 (H g < 0.02 5% )碱性锌锰电池 , 并大批量电池投放 市场 。 目前 , 我国大多数厂家生产的碱锰电池的含汞量 为 0.5 %— 1.1% , 南平厂引进 日本富士公司碱性L R 6 电池生产线 , 采用加铝合金锌粉 , 达到一定的降 汞效果 , 生产的产品汞含量为 0.25 % , 投产两年多来 , 6 0 % 以上的碱性 L R 6 电池出 口到美国 、 加拿大 、西欧 、 6 1 张清顺等 :低汞 L R 6 碱性锌 锰电池 的研 究 东欧 、东南亚等二十多个国家和地区 , 质量达到国外同 类产 口 的先进水平 , 1 9 9 1 年以来 , 国外许多用户一直 要求我厂能提供低汞 (H g< 。. 0 25 % )产品 , 所以低汞 碱锰电池的研究开发势在必行 , 它将标志着我国电池 工业的技术水平 , 满足出口需要 。 2 锌合金元素的选择和合金锌粉的制造 2.1 在碱锰电池中 , 锌粉汞齐化主要是提高锌电极在 碱性电液中的氢过电位 , 抑制氢气的析出 , 由化学热力 学可知 , 在碱液中锌的标准电极电位在 E 。 (Z n / z n o ) 一o· 4 2 V Z n + H Z O 一ZnO+H:个, 锌腐蚀和氢气析出是不可避免的 , 锌极汞齐化就是因为汞的析氢 过电位很高 , 形成的汞齐化膜将均匀平整地覆盖在锌 粉表面 , 从而改变了锌粒的表面活性 , 达到抑制锌腐蚀 的目的 。 从国外技术资料和解剖国外低汞碱锰电池样品分 析结果 , 多数厂家选用 p b 、 B i 、 I n 、 A I 、 S n 、 M g 等元素 , 由几种混合组成的合金或单种元素与锌形成金 , 见表 Z n 块~ 称量 ~ 加温熔化 (500℃ ~ 60 0 ℃ ) ~ 加 AI .P U.h .G a~ 搅拌~ 合金溶液滴人喷嘴~ 雾化~ 冷 却~ 磁选~ 过筛~ 合金锌粉 (喷射压缩气体 4一skg/em 3) 。 实验证明 , 合金锌粉在碱液中的出气量大小与合 金锌粉制造工艺有关 , 所以锌粉的制造工艺也是本研 究项目的技术关键 , 在熔炼过程中 , 温度控制和保温时 间长短都能影响锌粉的质量 。如果炉温过高或过低 , 锌 合金成份不会均匀 , 反而使锌粉的出气量增大 。以添加 铝元素为例 , 当铝的添加量低于 0.01 % 时或铝合金高 于 0.1% 时 , 锌粉的出气量相对增大 。 见图 1 。 薯。’ ‘ 表 1 几种国外电池用锌粉合金 电池品名 R O D A K P H O T O R O D A K X T R A V A R T A E N E R G 2000 V A R T A P H O T O D U R C A E L L S E P 93 国名 德国 德国 德国 德国 美国 H g 0.14 0.13 0 , 1 2 0 . 1 2 P b I n B i A I 5 时阿(h) 0 . 0 4 8 0 。 0 4 8 0 . 0 4 9 0 . 0 5 1 图 1 锌粉析气量与铝含量的关系 正常加 A l量 Z AI < 0.01 % 3 AI > 0.1写 0.17 0.008 0.026 2 .3 南平添加 Pb 、 A l 、 In 、 G a 合金锌粉 , 委托 日本富 士公司测试结果见图 2 。 欧洲共同体标准 H g 含量 :25 oppm (u冈)妙一‘嘲犷车2 . 2 为了配合本项 目的研究 , 我们专门兴建了一个锌 粉制造分厂 , 提供各种合金实验 、元素添加量实验 , 通 过反复多次的合金熔炼实验 , 与国外锌粉进行对比后 (西德含 Pb 锌粉 。 比利时含 Bi、 P b 、 I n 锌粉) , 我们选用 了添加 Pb 、 A l 、 In 、 G a 合金锌粉 , 各种锌粉的析气量对 比 , 详见表 2 。 表 2 出气量测定结果(60 ℃贮存) (单位 :m l) 日期 (天) 南平锌粉 德 国锌粉 比利时锌粉 1 0.03 0.08 0.08 2 0.05 0.19 0.09 3 0.0 6 0.28 0.10 4 0.07 0.42 0.14 5 0.08 0.54 0.15 m l/g · d a y 0 . 0 1 6 0 . 1 0 6 0 . 0 3 一一一 时间 (d) 图 2 南平锌粉与富士锌粉析气量的比较 试验条件:温度 60 ℃ 锌粉量 :0. 59 电解液: 40肠K O H (E I一D ) 6 m l 。 i 富士 G IP一 00 7 (z s o p p m H g . 2 0 0 p p m ln ) z 南平 (25oppm H g.Zooppm ln) 合金锌粉的制造:本研究项目的锌粉 , 采用喷射雾 化法工艺 , 为了避免在锌粉制造过程的有害杂质污染 , 整套喷雾设备全部用不锈钢制成 , 生产步骤是: 62 3 有机缓蚀剂的选择 抑制锌电极在碱性 电液中的氢气析出 , 除了在锌 粉中添加氢过电压高的元素外 , 另一种方法就是在电 液中添加一些适合的有机缓蚀剂 , 有机缓蚀剂的种类 繁多 , 据国外技术资料 , 添加聚乙二醇 、 甲氧基聚乙二 醉 、磷酸醋等在锌表面形成稳定的膜 , 有效地抑制电池 内部的氢气释放 , 提高电池的搁置寿命 。本研究人员通 过多次实验 , 提出了添加 PA 同样能够达到抑制锌电 极在碱性电液中析出的氢气 、防止锌极腐蚀的目的 , 保 持良好的电池贮存寿命 。 我们认为 , 添加 PA 的缓蚀效 果 , 主要是 PA 粘度大 , 与锌粉紧密粘结在一起 , 包围 锌粒整个表面 。 另外 , 就是 PA 在碱性电液中长期稳 定 , 不容易降解 , 起了抑制锌腐蚀的作用 , 见图 3 。 5L (A”田甚 C M C 胶 时间 (卜 ) 图 3一 1 新电 10 欧连放曲线 60C100连放 、 2 0 夭 温度 20℃ 时间 (沈 图 3一 2 6 0℃贮存 20 天 10 欧连放曲线 4 提高低汞含量碱锰电池性能 正极材料中含有害重金属 , 对碱性锌锰 电池的质 量危害性较为敏感 , 如电解二氧化锰中含微量的 Fe 、 Cu 、 M o 等都会造成 电池的电性能低下 , 爬碱漏液 , 所 以要求电解二氧化锰 、石墨粉 、 电解液杂质含量越少越 好。在研试过程中 , ( 1 ) E M D 选用湘潭电化厂的碱性专 用电解二氧化锰 , 为了更适合我厂工艺要求 , 与电化厂 协作 , 提出质量改进意见 , 电化厂通过延长 E M D 的焙 烘时间 , 降低水份含量 , 另外经过较长时间的烘干 , 一 些杂质容易分解排除 , 提高了 E M D 的质量;(2)选用 瑞士石墨粉(K S44) , 杂质含量在 ppm 级 , 提高石墨的 纯度;(3)委托 K O H 生产厂加工优质纯 K O H ;(4)对 集电棒(铜针)进行严格的抛光清洗处理 , 减少集电棒 表面污染 。 通过这几方面的控制 , 加上严格的工序管 理 , 保证了产品质量 。 5 工艺研究和设备改进 我厂碱性锌锰电池生产设备是引进 日本富士的全 套生产线 , 对各工序的工艺参数 、 电池零配件要求较 严 。 现研究开发的低汞(H g弋0.025 % )电池在工艺配 方与原工艺差异大 , 要把研试结果应用到 自动化程度 很高的生产线上生产 , 动作不适应 , 难度大 , 所以研究 适应机械化生产的工艺路线也是本研究项目的重点 。 5 . 1 原引进线阳极制锌膏工艺采用 C M C 做粘结剂 , 由于 C M C 通过改变碱液的浓度容易分散 、溶解 , 经搅 拌后形成琼胶状 , 操作简便 。 当改用 P A 后 , 原设备和 艺步骤都不能适应 , 因为 P A 在碱液中不易分散 , 粉团 表面湿润后 , 碱液很难再进一步往里渗透 , 形成的块状 体浮在溶液的中 、上层界面 , 很难混合均匀 。 通过大量 的工艺实验 , 摸索出精确的添加量 , 采用两步混合法工 艺 , 解决了 P A 难溶的问题 。 5 . 2 正极合剂配方的改进 本研究项 目改用瑞士石墨粉后 , 由于瑞士石墨粉 粒度细 , 视 比重比 日本石墨粉小 , 如按原来的上艺配 比 , 生产的正极合剂成品率低 , 而且拌粉 、造粒机器负 荷增大 , 机械磨损快 , 通过反复摸索 , 发现电解二氧化 锰的水份含量对正极合剂的成型影响很大 , 经与 E M D 厂家协商 , 改变水份含量 , 加长湿拌时间 , 改变造粒机 的滚齿间隙 , 提高了合剂成品率 , 适应了自动化生产要 求 。 5 . 3 锌膏注入工序改进和机械动作调整 , 低汞化锌膏 用的是高粘度 PA 粘胶 , 锌膏注入难度大 , 现有工艺步 骤往往造成锌膏粘在玻璃管外面 , 播入隔离管时 , 锌膏 滴到电池 口部 , 直接造成内部短路 . 为了解决这一间 题 , 研究小组专门组织机械和电气技术人员攻关 , 大胆 地改变了原计算机控制程序 , 改变了注入和吸进锌膏 动作 , 解决了内部短路现象 。 6 电池性能 6, 1 L R 6 电池放电性能见表 3 。 6 . 2 高温防漏试验 (60 0C 90% R H )40 天 , 防漏性能 100% 。 6 . 3 低汞 L R 6 电池与国外产品对比 , 见表 4 。 7 结 论 碱性锌锰电池的低汞化 , 通过提高原材料纯度 , 锌 粉添加剂微量元素 , 添加适合的有机缓蚀剂 , 提高氢的 过电位 , 抑制阳极锌的腐蚀 , 加上严格的工序管理和合 理的正 、负活性物质的配比 , 组装后的电池基本能达到 63 曰哎ƒ介†钾田 eM e 胶 z / 原引进线含 0.25 % H g 的 L R 6 电池质量指标 , 但是大 电流放电时 , 略低于高汞电池的放电指标 。 通过增大 表 3 L R 6 低汞电池放电性能 正 、 负极的重量 , 能取得满意的结果 。 贮存后 :60 ℃ 20 天后 1992一 2一 A 1 9 9 2一 7一 C 项 目 O C V (V ) 20 新电 1.605 0.005 贮存后 1.583 0.002 20 新电 1.6040 001 贮存后 1 。 5 7 1 0 . 0 0 2 1.氏C C V (V ) 5 欧放电 20 1.552 0.032 1.506 0.007 20 ;;; 1.517 0.005 又OX口又叮 F C ( A ) 2 0 1 3 . 8 : : ; 1 3 . 0 0 . 7 2 0 0 . 6 : : ; 1 0 欧连放至 0.gV (H ) X M A X 6 M IN 16.2 16.3 16.0 15.3 15 。 6 1 5 . 1 1 7 . 7 1 7 . 9 1 7 . 4 1 6 0 1 6 . 6 1 5 . 5 7 5 欧连放至0.gV (H ) 又 M A X 6 M IN 153 16 3 155 151152 150 150 153 14 6 147 154 142 3.9 欧间放0.gV 至 (H ) X M A X M IN 5.6 5.7 5 4 5.0 5.1 5.0 5. 5 5. 6 5 4 5.2 5.3 5.0 j通LO左‘连.月任八6庄‘亡U亡Jh10一匀OJOJ4JLL月斗qJ匕JIL51匕匕」 1 欧连放至0.gV (m in ) 又 M A X 6 M IN 表 4 低汞 LR 6 电池与国外产品对比表 型 号 项 目 终止电压 本厂 美 国D U R A C E L L 瑞 士 U C A R 西德V A R T A 美 国K O D A K 荷兰P H IL IP S 250PPm H g 2 50ppm H g 250pp m H g 2 50ppm H g 250ppm H g 250pp m H g O†O甘 开路(V ) 短路(A ) L R 6 10 欧连放 (H ) 0.9 75 欧连放 (H ) 0.9 3.9欧 30M /day (H ) 0.9 1.603 1.568 :: 7.2 ; ‘ : 1. 5 91 8 。 4 1 6 . 9 1 4 9 5 . 0 1 . 5 9 3 7 . 5 1 7 4 1 5 4 5 . 1 1 . 5 8 7 9 . 5 1 6 . 1 1 4 5 5 . 6 1 . 5 5 7 1 0 . 8 1 6 . 5 1 4 0 5 . 3 篇4.6 注 :国外产品的检测数据由 日本富士电池检测中心提供(1 991 .9.20) 。 3 筱 田健一 :公开特许公报 (A ) , 昭 (日)61 一131366 参考文献 .N agaura著.胡行仁译.电池 , 1 9 9 0 ; ( z ) : 5 0 一52.施帕彼尔著.徐保伯译.电池 , 1 9 9 1 ; (l ) : 43 一46 收稿 日期:1992一10一 19 lT 下‹J习‹习‹了 了 了一, 厂 , r , r ~了 了 了 丫 1 一, 厂, 厂 , 「 , 广 , 厂 , 广 , 厂 , 厂 , 广 , 厂~ 厂, 犷 , 厂 , 「 , 犷 , 厂 , 厂飞厂 , 广 , 厂 , 「 , 「 , 厂 , 厂 , 「 , 犷 , 广飞厂 , 厂 , 厂 , 厂 《电池》已被 日本《科学技术文献速报》收录 , 、黯掇默默魏赚瞿纂雹糕溉默默粼撇郊裂笃紧 。 ‘9 9’年 日本”学技术情报 中 ‘“编’”‘”‘”学技术文献速报 ’共收 录包括‘电池’在 内‘“中’”技{ 工 工 1 1 1 1 1 1 1 1 久 1 1 工 工 6 4