碱性锌锰电池的过去、现在和未来

中国国际电池孝术交流会论文集 碱性锌锰电池的过去、现在和未来 夏熙 (新疆大学应用化学研究所，新疆乌鲁木齐830046) 摘要：叙述了碱性锌锰电池发展的历程：初创、 化。近来则集中在提高电池的高倍卒放电性能， 碱锰电池未采发展的方向。 防止漏液和改进工艺、逐步降汞到圆柱型电池无汞 以满足新型电子设备的高功率要求，并简略地指出 关徒词：碱性锌锰电池；发展历程；无汞化；性能；高倍率放电；发展方向 AlkalineZn—Mn02batteries：past，todayandfuture XlAⅪ fInstituteofAppliedChemistry,XinjiangUniversity,UrumqiXinjiang830046，China) Abstract：ThepastdevelopmenthistoryofalkalineZn—Mn02batteries：newlyestablished，technical improvements，thegradualreductionoftheamountofmercuryintheanodeandthedevelopmentofthe cylindricalcellscontainingnoaddedmercury，werediscussed．Morerecently,thedevelopmentisfocused 011enhancingtheperformanceofthebatteriesathighdischargeratetomeetthehighdemandofthenew electricequipments．AndthefuturedevelopmenttrendsofthealkalineZn—Mn02batterieswerebriefly pointedOUt． Keywords：alkalineZn—Mn02battery；developmenthistory；mercury—free；performance；hJghdischarge rate；developmenttrend 作者倚介：夏熙(193I．)，男．湖南省人。教授。 Biography：XIAXi(1931-)．male，professor． ^．83 中国国际电池学术交流会论文集 1 引言 Leclanch／!的锌，锰湿电池发展到现在的干电池，经历了一百多年漫长的演变。锌筒取代了锌棒，乙炔黑 取代了焦炭，氯化铵水溶液由淀粉作胶凝剂形成了糊式隔膜干电池；到了20世纪60年代，又用薄浆层纸取 代糊式隔离层，厚度由原来的2．0"-'3．5mm减至0．15ram左右，从而有了较大比能量的纸板电池。进而在70 年代，又用ZnCl。电解液取代NH。C1(少量ZnClz)电解液，使纸板电池有了较好的比功率。我们把前者称为 ZnCl：型(或简称为锌型)电池，后者称之为NH。cl型(或简称为铵型)电池；或者把锌型电池称之为P型电 池，而把铵型电池称之为C型。到了20世纪70年代末期，由于电解液中的缓蚀剂HgClz有剧毒，既损害健 康，又影响环境安全，因而大规模地用其他无机物(如Biz0。)或其他有机缓蚀剂取代汞化合物，完成了干 电池的无汞化。 这种发展都是由于电子工业开辟了新的应用领域而要求干电池不断满足其需要而发展的。而锌锰干电池 之所以成为当时主要而有效的电源，是因为锌锰干电池是一种能量密度还算好、而放电电流密度又能适应当 时电器的需要、未使用状态的电池贮存寿命还算长的一种电化学电源系列，而且原材料易得，成本又低廉， 生产过程又易于实现机械化，从而在市场上统治了上百年的辉煌。 到了20世纪60年代，电子工业发展神速，新的产品不断涌现，人们的生活质量水平的改善，对电子器 件的要求也越来越高。显然，锌锰干电池在某些新产品面前显得性能不能满足其需要，因而各种原电池系列 特别是一次锂电池系列不断涌现，但由于工艺进展较慢，价格昂贵，应运而生的是锌锰干电池的孪生物—— 碱性锌锰电池在发达国家(特别是美国)得到了蓬勃的发展。 尽管如此，至2002年，锌锰干电池仍然在世界原电池市场上占着很大的份额，如表l所示。 表1 2002年锌锰千电池在市场上的份额 Tab．1MarketshareofZn—Mn02batteryin2002 区域 原电池总值／亿美元 锌锰干电池总值／亿美元 占全球／％ 美、加 44．O 3．0 6．8 拉美 14 10 64．3 西欧 39 9 20．8 东欧 28 10 32．1 亚太 86 40 45．3 由表l可以看出，发达国家(如美国、加拿大以及西欧)的市场，锌锰干电池的份额已经很小了，而在 发展中国家(拉丁美洲、非洲和亚洲的多数国家)，使用锌锰干电池的份额仍然是很高。这表明人民生活水 平存在的差异；另一方面，锌锰干电池的原材料杂质含量高，是当今比能量最低的电池系列，废电池会带来 环境污染的负担。另外，从可持续发展的战略国策看，对天然资源是极大的浪费。从表2、表3和表4以及 图l的比较就一目了然。 表2锌锰千电池和碱锰电池特性对比 项目 铵型干电池(C型) 锌型1二电池(P型) 碱性锌锰电池 可充碱锰电池 负极 Zn Zn Zn粉 Zn粉 正极 NMD+EMD N^量D+EMD EMD EMD 电解液 (NI也CI+ZnCl2)(aq) ZnCl2(aq) KOH(aq) KOH(aq) 隔膜 纸板 纸板 再生纤维，烯烃聚合物 Zn+2Mn02+2NI-hCI一Zn+2Mn02+2H20+ZnCl2— 反应 轻负荷 2MnOOH+ZntNH3)2C122Mn00H+2ZnOHCI Zn+2Mn02+NHaCI+H20—4Zn+8Mn02+9HzO+ZnCl2—f至单电子)Zn+2Mn02+2H20Zn+2Mn02+2H20一 重负荷 2MnOOH+NH3+ZnOHCI81vlnooH+znCl2·4Zn0·5H-o—2MnOOH+Za(OHh2MnOOH+Zn(OHh A．84 中国国际电池学术交流会论文集 Zn+6MnOOH一 Zn+6MrlOOH+2ZnOHCl一轻负荷放电至0．33e 深放电 2Mn304+ZnO+3H202Mn304+ZnO+ZnClz·2ZnO·4H-o2Zn+3Mn02一M“，04+2ZnO 电压厂v 1．6 1．6 1．5 1．5 理 g／Ah 4．46 4．46 4．46 4．46 论 比容晕／Ah／kg 224 224 224 224 值 比能量 358 358 358 358 ／Wh／kg 公称电压，v 1．5 1．5 1．5 1．5 实 开路电-,)=k／V 1．5．I．75 1．6 1．5．1．6 L5 际 平均电压，v 1．25—1．1 1．25—1．1 1．25一1．15 1．3m1．O 值 截止电压，V O．9 0．9 0．9 1．O 比能帚／Wh／kg 65 85 145 85 圆柱形 比能量—，Il，I， 85 165 400 250 比能量／Wh／kg 80 扣式 比能量n^，llq 360 实用电池放电率 脉冲 是 是 是 是 高(>500mA)D型15mA／cm2锌面积 23mA／cm2锌面积 3lmA／cm2锌面积 31mA／cm2锌面积 低(<50mA) 是 是 是 是 商品电池，电池组 60mAh～30Ah lff‘～20Ah 10"1～50Ah 工作容量 放电曲线 斜 斜 斜 自放电率，％，年 8 5 2 工作温度／'C -6～54 ．18～70 ．30～55 ．30～55 贮存温度，℃ ．40～48 ．40～70 —40～50 —40～50 内聊f2(从型) O．3 0．2 O．1 0．1 漏液率 滥用条件下中等 低 稀有 稀有 析气性 由 稍高 低 低 抗振性 良好 好 良好 良好 初始 低 低至中 中上 中上 成本 使用 低 低至中 中上 中上 成本低；形状、大小、容量 大电流放电的工作容量与低温性能 能量密度比干电池高；中 与碱锰电池相似，在1 多样化；配方组成多样化 较铵型电池好；抗漏性良；重负荷 倍率和高倍率连放效率 个电子容量范围，循环 优点 下效率高 高：低温性能良好：抗漏 寿命可达15-25次：产 性能良好：内阻低：贮存 品即为充电态；容量保 寿命长 持好：无记忆效应 火电流放电效率低：低温性 析气率高；需要良好密封以防进氧． 初始成本高 循环寿命有限，低电流 能差；能量密度低；贮存寿 影响性能 下放电．只适宜小尺寸； 缺点 命差；滥用条件F抗漏差 有效容量约为原电池的 2，3 收音机，手电，照明系统， 同铵犁电池；盒式收录机．录音机． 数字照相机，录像机，手 圆柱型容量叮达lOAh， 玩具，照相闪光，路障信号 计算器，电动玩具。钟表，广范围 机。PDA。高电流输出收适宜用小电流放电的器 灯，信号电路，水下深度探 振荡器．小型点火装置 音机，自行车灯和警铃， 件 测器。电话扩音。寻呼机， 剃须刀。电子闪光．照明 应用 防盗警铃，应急和手提荧光 系统．电影摄影机．电视 手灯，电子仪器，工具 机，步话机，磁带录音机， 计算器．电’玩具．钟表． 大电流厅J，各种新颖电 子器件．i要大电流卜．使 ^．85 中国国际电池学术交流会论文集 表3不同型号电池贮存1年后在不同用途下的性能比较 型号 用途 负荷／0 放电 截止电压厂v 锌锰电池 碱锰电池 手提照明灯 5．1 5min／d 0．9 不适用 100nlin N 电子播叫器 10 5s／h o．9 不适用 888h ～3000 3595s／h 脉冲测试 3．6 15s／m_in．24h／d 0．9 150次 450次 AAA 手提照明 5．1 4min／h．8h／d 0．9 48min 130min (R03) 磁带录音机 lO lh／d 0．9 1．5h 5．5h 收音机 75 4h／d 0．9 24h 48h 脉冲测试 1．8 15s／rain．24h／d 0．9 100次 450次 AA 汽车玩具 3．9 lh／d O．8 1．2h 5h (R6) 录音机 lO 1h／d 0．9 5．Oh 13．5h 收音机 43 4h／d 0．9 27．oh 60h 手提照明 3．9 4min／h．8h／d 0．9 350min 830rain C 玩具 3．9 lh／d O．8 5．5h 14．5h (R14)记录器 6．8 llYd 0．9 10．Oh 24h 收音机 20．0 4h／d 0．9 30h 60h 手提照明 1．5 4min／15min．8h／dO．9 150rain 540rain 手提照明 2．2 4min／h．8h，d O．9 120rain 950rain D 汽车玩具 2．2 lh／d 0．8 5．5h 17．5h (R20) 录音机 3．9 lh／d 0．9 loh 26h 收音机 10．0 4h／d 0．9 33h 910h 计算器 180 30min／d 4．8 380rain 630rain 9V 玩具 270 lh／d 5．4 7h 14h (6F22) 收音机 620 2h，d 5．4 23h 38h 手提照明 3．9 4min／d，8h／d 3．6 5h 21h 6V 于提照明 3．9 lh／d 3．6 50h 80h (4R25X) 路障灯 6．8 lh／d 3．6 165h 300h 表4从型电池在不同用途下的性能比较 在1．2V平均电压 ZnCl2型电池 碱锰电池 放电制度 负荷／0 下的放电电"E'drnA t01．0V t00．9V t00．8V t01．OV c00．9V 100．8V 录像磁带．1h／d 120 10 5．2h 6．4h 7．oh 14h 17h 19h 激光唱片．1h／d 308 3．9 1．2h 1．7h 1．9h 4．7h 5．8h 6．7h 308 3．9 4．55h 5．65h 6．65h 玩具连放,4h／d 16 75 125h 155h 6167h 28 43 20h 24h 27h 脉冲．15s／rain．24h／d 667 1．8 89次 139次 160次 584次 ^．86 中国国际电池学术交流会论文集 a．30mA连放 b．500mA连放 l—LR20电池；Ht20电池 图1 LR20和R20型电池的性能对比(20℃) Fig．1PerformancecomparisonofLR20andR20batteries(20"C) 2碱性锌锰电池优越的原因 碱性锌锰电池的发展正是由于锌锰干电池的不足以及它的内在性质引起的。 碱性锌锰电池的发展经历了4个阶段：初创期，与锌锰干电池的不同，主要是用锌粉取代了锌筒，用电 解二氧化锰(EMD)取代了天然锰，用碱性电解液(KOH(aq))取代了(NI-hCI+ZnCl2)(aq)，用再生纤维 和烯烃聚合物取代了浆糊隔离层和纸板隔膜，用铜钉和钢壳取代了碳棒和锌筒作为集流体。正是由于这些取 代，碱锰电池对原材料和工艺的要求才有了极大的变化；第二阶段在20世纪70年代，主要解决因使用碱液 和锌粉带来的爬碱漏液和诸多工艺问题，从而进入了化学电源的主要市场。这主要在美国进行的，而日本在 那一时期主要精力集中在发展纸板电池上，因而造成了技术上的差距；第三个阶段是在20世纪80年代末期 和90年代初期，主要在于解决来自环保要求的巨大压力，解决碱锰电池的汞齐化锌粉中含汞量过大的问题， 进行全方位的设法降汞与去汞，经历了锌粉组分的变化和添加剂的使用等多方面的研究；第四个阶段是在 20世纪90年代的中后期，为了适应电：f器件的发展需要大功率的原电池，适应大电流放电的要求，到1999 年基本完成了初步要求，即“优质”碱锰电池的上市。 循着这个历史轨迹，我们可以看出不同阶段的理论与技术的进步，总是要适应电子学的发展和人类文明 生活质量不断提高的要求这一永恒不变的化学电源发展的规律。只有这样，才能看到碱锰电池优越的一面， 还要看到不足的一面，才能催动碱锰电池不断的发展，才能看到它的潜在的优势。 2．1 从碱锰电池电极反应看碱锰电池内在优势和对活性物质的要求 众所周知，阴极第一步是单电子反应： Mn02+H20+e一--9MnOOH (1) 是质子嵌入Mn02的固相反应，形成的MnOOH与Mn02均相固态溶液，因而放电曲线呈倾斜。碱锰电池的 正极活性材料要求使用EMD，因为它的晶体结构不易使产物MnOOH，而通过质子向EMD内部扩散，也即 使MnOOH向内部扩散，这样的一种质子嵌入，由于Mn4+和Mn弭，OH‘和02‘的离子半径相差不大，质子嵌 入的结果，使得EMD的体积只膨胀了17％，而不会严重损坏电极的构造。其次，EMD也会进行某些不期 望的化学反应，例如在阳极反应生成的锌酸根(Zn(OH)。})离子，与MnOOH会形成可溶性的Mn(Ili)， 进而形成络合物ZnMn204，该化合物会使内阻增大；再次，Mn02与MnOOH固态溶液会进行重结晶生成活 性较小的化合物而导致在小电流放电条件下缓慢的电压降。 ^．87 中国国际电池学术交流会论丈集 在较低电压下，MnOOH进一步放电： 3MnOOH+e一一胁3q+日：O (2) 这是非均相反应，因而放电曲线平坦，体积不再变化，但放电容量只有第一步反应的l，3。这就是在轻负荷 放电到0．9V以下总反应为1．33e原因。 若进一步放电，可生成Mn(OH)2，工作电压已低于0．75V，没有实用价值了。 从这种反应看，碱锰电池需要有y—MnO，结构的EMD，并配合有适宜的电解液浓度，可防-L}：不期望的 副反应，使之达到有1个单电子的还原容量。 再看碱锰电池的阳极反应。 在高浓度的碱液中，锌的反应为： 厶+40H一_乙(D日)：一+2e一 (3) 取决于负极的组成、放电倍率与深度，锌可继续溶解，反应为： 历(D日)气)Zn(OH)：+20H一 (4) 或当电解液与zh(D日)：一达饱和，反应即为： zh+20H一--9zh(DH)，+2e一 (5) 若阳极处于贫液环境中，Zn(OH)2会缓慢分解析出水。 Zn(OM)2一ZnO+H20 (6) 这种氧化锌有许多种晶型，虽然氧化态相同，但其电位与稳定性有着差异。在某种条件下(如高倍率、 低温以及低KOH浓度和高zh(DH)；一浓度)，会限制ZnO的溶解，放电产物就会紧密粘附在电极表面，锌 就可能钝化。而高比表面积的锌粉就不易发生钝化，本身在碱液中就可自放电(即发生氧化反应)，过去加 汞若超过0．5％时，汞甚至可提高其反应速率，原因是汞可促进水的吸附而有利于OH。离子的电子吸附。 因此，连续放电到每摩尔Mn02一个电子的深度时，电池总反应为： 历+2Mn02+2H20—2MnOOH+Zn(OH)2(7) 由这个反应可以看出，若碱锰电池进行连放，是要消耗水的。因而在高倍率连放条件下，碱锰电池设计 成贫液环境，电极反应获得水就是关键的因素。解决的是能使水短程从一个区域到达另一个区域，即是 提高水的迁移。方法之一即是使用添加剂如Ti02和BaS04，有益于高倍率碱锰电池中放电，加速水的迁移， 以供应电极反应的需要。尽管机理仍不了解，但从性能改善来看，这类添加剂可能有利于浓差极化的减小。 若碱锰电池在轻负荷间放至0．9V以下，到达每摩尔Mn02的1．33e，则电池总反应为： Zn+3MnD2一胁3D4+2ZnO (8) 从该反应来看，就不存在水的使用问题。 2．2从电极反应来看对电池原材料的要求 2．2．1对正极活性材料总的要求 活性要好，因而要用具有y．型晶体结构的EMD；纯度要高，特别是有害杂质(重金属元素)要少，以 减少不期望的副反应；反应效率要大，因而要有适宜的粒度分布：结合水含量要稍大，便于质子向EMD的 ^ 88 中国国际电池学术交流会论丈集 本体扩散。目前EMD的性能如表5所示。 表5 EMD性能对比 Tab．5PerformancecomparisonofEMD 组分 20世纪80年代 20世纪90年代后期 Mn02含量，％ 92．0±o．3 91．7 总Mn量，％ 60．O±O．12 60．5 过氧化作用／％ 95．7 吸附水／％ 1．52±0．20 1．3 结合水(120～400℃)／％ 3．2 Fe／ppm 80 72 Pb／ppm 7 Ti／ppm <2 Cr／ppm 8 6 Ni／ppm 5 2 Co／ppm 8 1 Cu／ppm 3 3 V／ppm <0．5 Mo／ppm 2 <0．6 As／ppm 3 <0．5 Sb／ppm 1 <0．5 Na／ppm 2400 2550 实密度，(g／cm3) 4．46 视密度／(g／cm3) 1．65～1．85 1．85±0．15 BET表面积／(m2／g) 30±3 吸液量／(10ml／kg) 19～23 16～21 为了使正极有较好的电导率，因此在碱锰电池中用石墨取代乙炔黑。石墨在正极组分中起着3种主要作 用。一是作为电导体：二是由于EMD的硬度较大，磨蚀性大，易损坏模具，石墨町起润滑剂作用；三是作 为致密添加剂，使电芯插入筒内时能与筒壁紧密接触。 对石墨的要求是灰分杂质少，即纯度高；孔隙构造适宜；粒度分布恰当；晶体结构好。石墨是层状结构， 碳层间可流动双键的电子结合比较松弛，这是造成石墨具有良好导电性的原因。石墨d(002)在C轴方向的 层间距为0．3354nm，而在a轴方向C—C键距为0．142nlTl。因此石墨是一个高度各向异性的。平行于基面(a，b 方向)的电导率要比垂直于该基面的C方向电导率约大100倍。因此对石墨进行热处理或其他处理(如机械 处理)，使c轴方向断裂，就会使石墨的电导率增大。随着石墨电导率增大，就可减小正极中的石墨用量， 而增加EMD活性物的含量，从而增大了碱锰电池的容量。碱锰电池用石墨的性能、规格如表6所示。 表6常用于电池的石墨的性能规格 Tab．6Propertiesofgraphiteusedforbatteries 项 目 人造石墨 热处理纯化天然石墨 灰分／％ 0．03 水分／％ O．09 杂质／ppm Al 5 <5．0 Mg 1 Ca 59 8．5 Cu 0．8 <1．0 ^．89 中国国际电池学术交流会论文集 Cr 0．8 <1．O CO <1 <1．0 Ni 1．4 <1．0 Mo 0．5 <1．0 Si 106 10．0 Sb <2 <5．0 As <0．5 <1．0 Pb 1．2 <1．0 Ti 5．7 <1．0 Fe 60 20．5 V 0．5 <1．0 含碳量／％ 猡9．9 猡9．95 晶体结构 晶体大小(Lc)+／nm >100 层间距(C／2)：lc木／衄 0．3354 0．3354 孔隙构造 Scott密度／(kg／dm3) 0．22 二甲苯密度／(kg／dm3) 2．248 比表面积“m2／g) 9．0 粒度分布／％ <4I．tm 7．1 <8I_tm 22．2 <16J．tm 44．4 <32pm 77．1 <64I_tm 97．9 <128“m 100 注：·晶体大小Lc足以品体表观平均高度来定义的； ··沿c轴方向层间距，规定以C／2层间距来量化。 典型J下极的组成是根据活性物质EMD的性能与电导体的性能，根据电池的用途尺寸制造工艺，与其他 原料进行优化组合，能形成致密的正极或贫液正极。示例如表7所示。由表可以看出，20世纪90年代末期， 石墨和电解液用量少了，活性物质用量增多了，这主要是由于原材料的性能和工艺有了改善。 表7碱锰电池正极组成示例 Tab．7ExamplesofcathodecomponentforalkalineZn—Mn02batteries 组分 20世纪80年代 20世纪90年代 EMD，％ 75～78 79～90 石墨／％ 10 2～10 乙炔黑／％ 1～2 电解液(KOH／％)，％ (45～50)>10 (32．5～52)／7～10 粘合剂／％ l～2 0～1 添加剂／％ l～3 2．2．2从阳极反应看对活性材料的要求 正如式(3)表明的锌与碱液反应生成络离子zh(DHX一，尤其在重负荷连放时，生成的络离子应能迅速离 开电极表面，不能阻碍反应的继续进行，并具有大的比表面积，以降低放电电流密度，因此活性物质应是粉 末状，电极孔隙率要高，使扩散系数高。除了这一主要反应外，由于锌是活泼金属，容易还原水析氢。这种 ^．90 中国国际电池学术交流会论文集 析氢自放电可在贮存使用前进行，也可在部分放电后进行。析氢会导致电池的内压上升，造成电池尺寸变形， 以及漏液、电池容量损失。纯锌析气率很低，而在有重金属杂质存在时，即使是痕量也会使自放电剧烈增大。 因此，减小析气就成为碱锰电池的重要问题。为此，采取的措施是：(1)提高锌粉的纯度；(2)加入ZnO， 抑制锌自放电的正向进行；(3)在碱锰电池发展初期和上世纪80年代主要使用金属汞，通过与锌形成锌汞 齐合金化，降低析氢过电位，汞量最大达到锌量的8％～10％(wt)。到了上世纪90年代，由于汞有剧毒， 损害环境和健康，因而降汞和去汞成为主要问题。为此对锌粉的组分由加少量Pb，加汞而变为去汞，在锌 粉中加入Pb，In，Bi，Ca和Al等，使之合金化：(4)在电解液中或负极中加入无机缓蚀剂(如金属氧化物、 氢氧化物，或复合氧化物)，或有机缓蚀剂(如表面活性剂，通常用PEO末端的取代物或含氟的有机表面活 性剂)。为了去汞，对金属杂质含量要求更严，锌粉组成发生了极大的变化，如表8所示。锌膏负极典型的 组成如表9所示。 表8锌粉组成的规格 Tab．8Componentchangesofzincpowdersafterremovingmercury 组成 去汞前 去汞后 锌含量，％ 99．8 99．9 Pb／％ 0．04～0．06 O．01～0．05 Bi／％ 0．01～0．05 In／％ 0．03～0．05 Ca／％ 0～0．02 Al／％ 0～0．01 Cd 4．4 21 Fe 4．2 14 Ag 1．6 5．4 Cu 1．5 4．3 Si O．21 0．73 Cr O．12 O．48 Sn 0．10 O．44 杂质／ppm Sb O．09 0．26 CO 0．058 0．16 Mo 0．037 0．13 Mg 0．030 0．12 As 0．007 0．044 Hg 0．007 0．025 V 0．00l 0．0025 粒度分布／灿l 20～820 (呈对数正态分布) 表面积／(m2／g)(中等粒子) 0．02 0．02～0．04 中等粒子半径／pm 155～255 表9典型碱锰电池负极组成 含量范围／％(wf) 组分 去汞前 去汞后 锌 60～76 55～70 汞 7～8 0木 胶粘剂(CMC，聚丙烯酸酯等) 6 0．4-．一2 ^．91 中国国际电池学术交流会论丈集 ZnO O～2 缓蚀剂 剩余量(40％～50％KOH)O～O．05 电解液 25％～35％KOH 锌膏密度／(g／cm3) 2．5～3．2 注：表中电池指圆柱型电池。 由于去汞化，电解液的纯度也变得极为重要。必须将碳酸根、氯离子，尤其是铁的污染降至最小。若含 铁量为10巧％(wf)，析气量可达O．19mL／g·d；若含铁量为10‘4％(wf)，析气量可达0．25mL／g·d。KOH 浓度为30％"-'32％时，电解液凝固点达一60℃，因此，电池具有良好的低温性能。从导电能力看，KOH浓度在 28％"30％时最佳，但该浓度下对锌的腐蚀较大，故一般采用40％左右的浓度。在电解液浓度的选择上，既要 考虑放电前的电解液浓度，还应考虑放电到第一个电子当量后的终点浓度，若放电前电解液浓度在34％～37％ 之间，则放电终点浓度达到50％左右为宜。但这是从间放的容量着眼的。总之，水分不能过多或过少，否则 都会导致反应过早终结而影响电池的容量。 应该指出，去汞化在碱性电池的生产工艺技术的解决和实现，是碱锰电池发展过程中一项伟大的成就， 为碱锰电池的未来奠定了良好的基础l】】。 ‘ 3优质碱锰(大电流放电)电池的兴起 所谓优质碱锰电池，实际上是20世纪90年代为了适应电子器件大电流放电的需要，而对无汞碱锰电池 性能的高倍率放电的一种改善。这种电池是在1999年面市，近几年来得到了极大的发展【2’3l。 要适应大电流放电，主要是要降低电池的内阻，既要在设计上使电子传输通畅，又要使离子传输不受阻 碍；要使电池具有高比能量和高比功率，不仅要使活性物质更纯，特别是在EMD的微结构要使之适应高电 位平台放电的能力；还要在电池结构与正负极的组成上进行改善，以能装填更多的活性物质。当然离不开对 各种组件性能的改善和工艺设计的配合。 3．1 对电池组分的要求 3．1．1锌粉 为适应大电流放电，去汞化的锌粉主要使用IIl、舢、Bi与Zn的合金。而粒度分布总的是趋向微粒化， 如表10所示；其次受电解液浓度的制约，主要防止析氢，除在锌合金中加Al或Ca外，还可在电解液中加 聚丙烯酸酯。 表10适应大电流放电的最佳化粒度分布 Tab．10Optimaparticle—distributionofzincpowdersofbatteriesforlarge-currentdischarging l粒嵇pm 500—420420．250250．150150．105105．75 <75 1分布／％ 0 5．15 20．40 15—30 10—25 10—21 3．1．2正极活性材料EMD的选择 不同的EMD，适应大电流放电的特性不同。根据电位阶跃电化学谱(SPECS)得到的功率．时间关系图， 引进了一个“功率系数”参数，即曲线中的两个峰S／P之比。若功率系数在4．2V以上，该EMD即适于在大 电流放电碱锰电池中应用，此值不能低于4。或者选用结构缺陷参数Pr在25％左右，Mt在80％左右的EMD 有最大的高电压放电特性。 为了降低正极内阻，还可将EMD表面用导电材料进行包覆，如将超细石墨(粒径为0．15lam)分散到 粘接剂(如PVA或PVDF分散在10％KOH溶液中)悬浮液中，再将定量的EMD置于其中，包覆后干燥【4】。 这是一种先对EMD表面修饰，然后再拌粉造粒的方法。或者先将EMD与石墨干拌粉，再将干粉分散到用 粘结剂与石墨粉形成的分散液中【5】。 要使EMD与石墨能均匀混合，形成良好的导电网络，也可施行目前推行的“机械化学”法。这种方法 ^．92 中国国际电池学术交流会论文集 的实质是一种在一定的速度、时问下对混合物进行机械研磨，使之充分达到均匀的方法，以达到降低内阻的 目的。 3．1．3石墨的选择 大电流放电碱性电池正极中的石墨应使用取向无序超薄、各向异性的多孔石墨，既具高电导率，又能使 粒子间接触的表面积增大。还需有适宜的平均粒径，有人提出以6lam为最佳，因为石墨的平均粒径会影响 到EMD与石墨的用量比，还会影响到正极的容量和电导率。石墨的作用不仅具有支撑开路电压的作用，还 具有电流载荷的能力，即有助于阳离子迁移【6J。 为了提高石墨的电导率，进行了许多研究，提出了种种方法。例如孔径在0．5"-6um之间的其构态如片 状石墨的多孔石墨，具有良好的成型性，由于粒径小，同质量的石墨粒子数量多，提高了EMD的利用率【7J。 ，也有人提出用导电性能远高出石墨的碳纤维做正极导电剂，用量在1％--一3％间，可使正极中EMD用量提高 到90％左右，从而提高了电池的容量瞵j。 3．1．4添加剂的使用 研究表明，对大电流放电的电池选用并加入某些添加剂是有益的，尽管作用的机理还不甚明了。但从现 象学来看主要有下列作用：(1)改善电极的孔隙率，降低电池内阻；(2)提高功率输出，延长电池工作时 间；(3)增大电极的机械强度。但应该指出的是，添加剂的作用，有利也有弊。如有的只对连放有利，有 的只对间放有利，有的对高倍率有益，有的只对中倍率有利。同一种添加剂对不同型号(尺寸)的用量也需 调整，否则会带来不利的后果。而且添加剂用量需要妥为选定。主要添加剂如表11所示。 表11碱锰电池中添加剂 Tab．11AdditivesforalkalineZn-Mn02batteries 添加剂 加入部位 加入量／％ 作用 参考文献 PbO， 正极 5 连放在lV前能增大比容量 【9】 A—Ti02 正极 2．5 高倍率连放提高放分，但对低倍率不利 【10】 BaTi03 正极 1．5 对高倍率间放有利，提高放分 【11】 Li4Ti5012正极 1．4 有利于长期贮存后高倍率连放，提高放分 【12] TiOS04 正极 0．1—5 可提高放电容量 【13】 Ca(OH)2正极 0．1—0．5 捉高贮存后的间放容量 【14】 负极 0．001．O．5同上 BaS04 正负极 2 提高贮存后的间放容量 【15】 Na2S 负极 0．35* 提高单电极放电容量 【16】 注：+为负极膏的％(wf)；其它均指活性物质质量的％(wf)。 总之，对大电流放电的碱锰电池在材料选择上更需要严格，活性材料的性能会通过各种修饰得到提高； 掌握平均粒径与粒度分布，并通过电解液量的控制，使电极具有适宜的孔隙率，以利于离子电荷传输。电极 组成的优化和正负极的用量比，电解液的浓度与用量等等都是要根据电池的尺寸有不同的要求，工艺与结构 的改善也在不断在进行。根据各种原理设计都在一种电池中实现的难度仍然不小，其折衷配方示例如表12 所示。优质碱锰电池与普通型碱锰电池的性能比较如图2所示。 表12大电流放电碱锰电池配方及性能”” 参数 型号 备注 AA(LR61 AAA(LR03) 正极 EMD／g 9．20～9．66(9．64)+4．184．22(4．18) 石墨／g (0．702) (0．390) ^．93 中国国际电池学术交流会论文集 粕结剂，％ (0．3) (0．3) Coethylene Dupond HA．1681 石墨甲均粒径／“m 5．9 5．9 石墨／％(wt) 6．0．6．3 6．m6．3 加电解液前 环内径z／mm 8．90—8．94 6．44．6．46 孔隙率，％ 23．5．24．5(24) 23．5—24．5(24) 锌粉儋 4．20．4-30(4．20) 1．70．1．75(1．73) 锌'密度／(g／cm3) 1．88—1．92(1．89) 1．88-1．92(2．12) 锌／％(wt) 67．69 67．69 表面活性剂，％ 5×lO。 ． 5×10。 RM5lO， 负极 RhonePo·ulene 粘结剂，％ O．5 0．5 Corbopol940和 A22l 孔隙率，％ 1．89 1．89 电解液浓度／％(wtl 33．38(35．5) 33．38(35．5) 电池中电解液量／g 3．6．3．8(3．7) 1．73．I．76(1．75) 电解液 电池内EMD量与 2．5．2．7 3．6．3．8 电解液体积比 (KOH)q ／(g／cm3) 电池内锌量与电解 O．88．o．90 0．98．1．00 液体积比，(g，cm3) 无纺材料 PVA纤 80 80 维 人造丝 O 20 隔膜(外层由 外层厚(干)／rim 0．0889 O．0889 玻璃纸、聚丙 烯酸、无纺材 基重／(舻m2) 55 55 料组成) 内层材料无纺材料 0．0635 0．0635 厚(干)／mm蝴／(g／m2) 25 25 钢壳内与正极外周边涂层 EB005 测试方法u1 截止电压，v 时间，11 次数 截止电压Ⅳ 时间，ll 及性能 CC照相，10s／rain．l 286 1h／d 0．9 390 脉冲放电。 1．1 l-73 1．1 0．59 IW(3s)加．1W(7s) 0．8 3．08 0．9 0．93 lW连放 l 0．8 0．8 1．09 o．5W连放 l O．87 ^．94 中国国际电池学术交流会论文集 0．8 1．05 0．25W迕放，lh／d l 1．0 0．8 3．95 0．5Wrm测试， 1．0 3．27 1．O 1．O 15rnjn／h 注：·括号()内数字为具体示例电池的测试值；【¨电池在21．2～22．1℃F贮存5d后测试。 嫱控．24j， 15‘，’nn8h．’d 歧音机．43(j． dh，d CO和∞． 250棚．1h／d CD孟口帅． 250hAIh，d 孵相鼠；中．1000111^ 10sm●n Ihd 艟伤}几．Iooo．^． 连{囊 图2a在不同模拟应用中优质LR6电池相比普通LR6电池的性能提高 Fig．2aTypicalperformanceimprovementsforpremiumLR6batteryversusstandard typeLR6batteryonvarioussimulateddeviceapplication 1 50 1 40 }。。 ：㈨ ； 呈1 10 点1 00 0gO f l 0 ’’’0漆队N． ＼＼、j、＼1uU 0 50100150200250300350400450500550 PhotoFIashCCvcIe，】 图2b优质碱锰电池(1999年)与普通碱锰电池(1993)在高放电率模拟照相闪光性能上的比较”” Fig．2bComparisonoftypicalsimulatedphotoflashhighratedischargeperformancecharacteristics forpremiumLR6battery(producedin1999)andstandardLR6battery(producedin1993) 4碱锰电池发展与前景 4．1 从目前理论研究成果看，未来的高功率碱锰电池有乐观的发展前景 由于对7-MnO．的结构参数Pr(Dewolf缺陷参数)和Mt(孪晶缺陷的分数)可较准确地进行测量，进而发 现Pr和Mt结构参数与’，一MnO，的还原机理密切相关，也提出了结构参数是表征Mn02性能的重要因素。 另一方面，又由于Mn02的电子顺磁共振(EPR)参数——宽信号参数△BA与其电化学性能相关，由此，可 找出结构参数(Pr，Mt)与信号参数△BA之间的相关性。由此可判断一种EMD的高压放电的分数，为选择 EMD提供了新的理论依据。 另一方面在探索新法制备EMD的可能性。如水热法及非等温电极加热法制备EMD，试图提高EMD的 电化学性能。虽然是一种探索，但思路正确，可能导致成功。 4．2在不断探索不同结构的碱锰电池 ‘如方形双极性碱锰电池、聚合物凝胶电解质碱锰电池。不同结构电池的探索，会开辟碱锰电池的使用领 A 95 中国国际电池学术交流会论丈集 域。 4．3发展可充碱锰电池(RAM)仍然是一种节约一次天然资源、有利于可持续发展的国策 可充碱锰电池的缺点在于，与其他二次电池相比，其循环性能差，只适用于中小电流放电。但它基于可 使用生产～次碱锰电池的生产线，初始成本低。我国的I乙6LM没有能推广，主要在于设计与工艺没有过关， 国外仍然有成功的经验，如图3所示。一般特性见表2。其累积放电容量可达8-9倍普通碱锰电池的容量， 即是说消耗同样的原材料，可延长8-9倍的使用时间，大大节约了天然资源，是完全符合可持续发展战略国 策的。而且国外对洲电池，如美国和马来西亚等国一直在生产，研究开发仍在不断进行。 1．7 1．6 I．5 I．4 L：{ 1．2 LI L0 11．÷) ()．8 Cyclenumber／tImes 图3(a)从型RAM电池放电特性，10Q，4h／d：1．65V恒压充电过夜；(b)10Q负荷下循环寿命，曲线1：200-II^放电， 再充电；曲线2：300mA放电，再充电；曲线3：400mA放电，再充电(加拿大BatteryTechnologies公司数据) Fig．3(a)DischargecharacteristicsofrechargeableLR6batteriesaftercyclingat20"C．Cellsdischarged4hperdayat10Q；1．65V constantvoltagechargingovernight．(b)ThecyclelifeofLR6batteriesona100load．Curveldischargedfor200mA，thenrecharged； curve2dischargedfor300mA，thenrecharged；curve3dischargedfor400mA，thenrecharged． 参考文献： 【1】夏熙，郭再萍，高瑞芝．碱性锌锰电池的技术进步及发展潜JJ[J]．电池，1998，28(6)：243． 【2】李同庆．提高碱锰电池性能的研究进展[J】．电池，2002．32(6)：329． 【3】夏熙．大电流放电碱锰电池的进展【J】．电池，2003，33(2)：83． 【4】TakeiT'YamamotoY，ltoA，eta1．Progressinbatteries＆batterymaterials[M]．1998，17：319． 【5】Horst-UdoJ．Progressforproductionofapositiveelectrodeforallalkalineprimaryelement【P】．USP：6358447，2003． 【6】TachibanaK，NishinaT'MatsukiK，eta1．Whatisthetruefuncdonofcarbonasaconductiveforprimaryandsecondarybatteries[J]． ITEBatteryLetters，1999，1(1)：33—38． 【7】YawataYM，AsaokaJ’TanabeH．Alkalinemanganesebattery[P]．USP：5482798，1996． 【8】YasuyoshiT，KojiK，TsugiyosuJ，eta1．PlasmadisplaypanellP]．USP：5229685，1993． 【91MeikowskaJE，SussexW：Additivesforprimaryelectrochemicalcellshavingmanganesedioxidecathode【P】．USP：5516604， 1996． 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