水包水聚丙烯酸乳液的合成研究

2010 年 第 12 期 广 东 化 工 第 37 卷 总第 212 期 www.gdchem.com · 43 · 水包水聚丙烯酸乳液的合成研究 马斐，王颖，李国麟，陈昌青，阚永乐，杨君 (中海油能源发展股份有限公司 石化公司，广东 惠州 516086) [摘 要]文章以丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸为单体，采用分散聚合方式合成了聚丙烯酸共聚物，反应以盐水溶液为介质，在稳定剂及其 它助剂的作用下，得到的聚合物为水包水的聚合物乳液，平均粒径为几百微米。研究了引发剂、反应时间、盐的用量等对聚合物特性粘数、单 体转化率及产物稳定性的影响。 [关键词]水包水；乳液；分散聚合；聚丙烯酸 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2010)12-0043-02 The Synthetic Research of Water-water Polyacylic Acid Emulsion Ma Fei, Wang Ying, Li Guolin, Chen Changqing, Kan Yongle, Yang Jun (CNOOC Energy Technology & Services-Petrochemicals Company, Huizhou 516086, China) Abstract: The polyacylic acid from monomers of acylic acid and acrylamide and methacrylic acid was synthesized by dispersion polymerization in the paper. The water-water polyacylic acid emulsion was formed by stabilizer and other auxiliaries in aqueous salts solution. The average of particle size was hundreds of microns. The effect of initiators, reaction time and salt dosage on the intrinsic viscosity and stability of polymer was studied. Keywords: water-water；emulsion；dispersion polymerization；polyacylic acid 丙烯酸聚合物是一类很重要的水溶性高分子化合物，具有 许多优异的性能，被广泛应用于涂料、造纸、纺织、采油、采 矿、冶金、食品、医药、化妆品、土建及水处理等工业中。目 前，丙烯酸聚合物的生产方法主要是水溶液聚合法和乳液聚合 法，对于分子量较高的聚丙烯酸以水溶液法生产存在后期干燥 处理能耗大，使用时溶解速度慢，溶解不均匀的缺点，而传统 的乳液聚合法生产聚丙烯酸需要有机溶剂作介质，成本高。 本项目研究了一种分散聚合方法来合成聚丙烯酸，即丙烯 酸水包水乳液聚合法[1-4]，其以水为介质，在分散剂和稳定剂 的作用下合成的聚合物以微粒状稳定存在水溶液中，既克服了 溶液聚合法带来的产品黏度大的缺点又避免了乳液聚合法使 用表面活性剂及有机溶剂带来的环境污染等问题，经济环保实 用。以此聚合法生产的丙烯酸水乳液聚合物将给产品的应用带 来更广阔的前景。 1 实验 1.1 原料 丙烯酸，分析纯；甲基丙烯酸，分析纯；丙烯酰胺，生化级； 引发剂：过硫酸钾、亚硫酸氢钠，分析纯；稳定剂，自制；硫酸 铵，工业级；乙二胺四乙酸二钠盐，分析纯；甲酸钠，分析纯。 1.2 聚丙烯酸水乳液的合成 在带搅拌器的 150 mL 的四口烧瓶中按计算量分别加入单 体；硫酸铵，稳定剂，EDTA，甲酸钠，去离子水，至总量为 100 g，放置于恒温水浴中，在一定的搅拌速度下搅拌成均相 溶液。通氮气 30 min 后，升温到 45 ℃，并加入引发剂，反应 过程保持恒温，反应物 2 h 后慢慢变白，16 h 后取出样品，样 品为乳白色的分散液，倒人塑料瓶中，在室温下保存。 2 结果与讨论 2.1 引发剂对聚合物特性粘数的影响 固定其它条件，只改变引发剂的用量，来考察引发剂的浓 度对特性粘数的影响。引发剂浓度低时，单体不能充分聚合， 聚合物的转化率偏低，引发剂浓度过高时，得到的聚合物分子 链短，特性粘数减小，并由于反应初始速度过快，导致体系的 聚合物母体分子链过长，在乳液形成前出现爬杆现象，最后得 不到分散聚合物。 图1为引发剂的用量与单体转化率的关系曲线，由图可以 看出随着引发剂用量的增加单体转化率提高，当引发剂低于 0.002 %时反应基本不发生。图2为引发剂用量与产物特性粘数 的关系曲线，可看出特性粘数随引发剂用量先增大，后减小。 引发剂的用量控制在总质量的0.005 %为宜。 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 30 40 50 60 70 80 90 100 转化 率/ % 引发剂用量 /% 图 1 引发剂用量与单体转化率的关系 Fig.1 Relationship of initiator concentration with monomer conversion 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 特性 粘数 /(d l·g -1 ) 引发剂用量/% 图 2 引发剂用量与产物特性粘数的关系 Fig.2 Relationship of initiator concentration with intrinsic viscosity 2.2 反应时间对聚合的影响 图 3 为单体的转化率随时间变化的曲线图，当固定其它反 应条件，单体的转化率是随着反应时间的延长而增加的，转化 率变化最大的集中在 4~8 h，转化率可达到 80 %左右，以后随 着时间的延长，单体的转化率还会逐渐增加，在反应后期可补 加引发剂，可使反应完全。单体的转化率的提高，可以防止在 储存过程中，因大量的未反应的单体发生聚合而破坏分散液体 [收稿日期] 2010-08-07 [作者简介] 马斐(1963-)，男，河南人，博士，高级工程师，主要研究方向为石油化工、高分子材料。 广 东 化 工 2010 年 第 12 期 · 44 · www.gdchem.com 第 37 卷 总第 212 期 系，从而提高聚合物产品的稳定性。将反应时间控制在 16~20 h，不仅提高单体转化率，也可使生成的聚合物粒子更加稳定。 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 20 40 60 80 100 转 化率 /% 时间/h 图 3 反应时间与单体转化率的关系 Fig.3 Relationship of reaction time with monomer conversion 2.3 氮气对聚合反应的影响 反应液里总会溶有许多的氧气，以氮气置换氧气是除氧的 有效方法，所以反应前要对反应液进行通氮除氧，反应中要进 行氮气保护，且氧气除的越干净反应效率越高。用氮置换氧气 有两种方式，一是抽真空通氮，一是液下通氮。对于密封性能 较好的设备，抽真空通氮可以节省氮气，效果也能达到要求， 对于密封性能差一点的实验室装置，连续液下通氮效果更好 些。表 1 为液下通氮置换方式，不同通氮时间所得的聚合效果。 通氮时间是指液下置换时间，氮气保护是在反应全过程的，开 始反应时间是指目测反应液开始变白的时间。所以以 1 L/min 的 氮气量，至少要对反应液通氮 30 min 以上，反应才能正常进行。 表 1 氮气对聚合反应的影响 Tab.1 Effect of N2 on polymerization 氮气置换时间/min / 15 30 60 反应开始变白时间 没变化 没变化 1 h 后变白 30min 左右变白 2.4 盐用量对聚合反应的影响 本体系中，使用的分散介质—盐溶液是硫酸铵水溶液。盐 溶液对形成聚合物的溶解能力直接影响着从液相中沉淀出来 的齐聚物链长，当盐的浓度较低时，从液相中析出来的临界齐 聚物分子量增大。由于聚合物析出效率很低，体系粘度较大， 分散聚合不能顺利进行，所得产物为凝胶体。当盐浓度过大时， 得到的是不稳定、放置不久后沉淀的产品。这是由于盐的量较 大的时候，稳定剂分子在盐溶液中的线团变得较紧缩，降低了 稳定剂的稳定作用，因此放置不稳定。本体系中盐的用量较为 严格，也很关键，为聚合体系反应中聚合物刚好不爬杆的临界 值，范围在 15 %~17 %之间。 2.5 聚合物乳液粒度分析 对合成的水包水聚炳烯酸乳液进行粒度分析，谱图如 4 所示，聚合物的粒度分布主要集中在两个区域。10~100 µm 区 约占总体积的 54 %，平均粒度 62.983 µm 和 800~1400 µm 区 约占总体积的 30 %，平均粒度 917.72 µm。总比表面积 0.275 m2/g，表面积平均粒径 21.786 µm，体积平均粒径为 427.235 µm。 粒度/µ g 体积 /% 9 8 7 6 5 4 3 2 0 1 10001001010.10.01 图 4 水包水丙烯酸乳液粒径分布 Fig.4 Distribution of water-water polyacylic acid particle size 3 结论 (1)在稳定剂的作用下，以分散聚合法可以合成一种水包 水的聚丙烯酸乳液，盐的用量为总质量的 15 %~17 %左右，引 发剂的用量控制在总质量的 0.005 %为宜，反应时间控制在 16~20 h。 (2)合成的聚丙烯酸水乳液外观为白色乳液，平均粒径为 几百微米。 参考文献 [1]Croucher M D，W innikM A．Nato Asiser[J]．Ser E(Future Dirpoly Colloid)，1987，138：209-227． [2]Chen Y，Y sang H W．Polym Sci[J]．Part-A Polym Chem Ed，1992，30： 2765-2775． [3]史俊杰，孙宗华．功能高分子学报[J]．1990，3(2)：106-112． [4]Lu Y Y，El-Aasser M S，vanderhoff J W．Dispersion polymerization of styrene in ethanol ： Monomepartitioning behavior and locus of polymerization[J]．polym sci，Bart B，polym phys，1998，26：1181-1203． (本文文献格式：马斐，王颖，李国麟，等．水包水聚丙烯酸 乳液的合成研究[J]．广东化工，2010，37(12)：43-44) 《广东化工》欢迎订阅 欢迎投稿 网址：www.gdchem.com