氯铬酸三甲铵／氧化铝的制备及其对醇和苯偶姻类化合物的氧化

有机化学 YOUJI HUAXUE，1998，18，263--267 研究简报 单、 ’ 7 ／ 氯铬酸三甲铵／氧化铝的制备及其对醇和 苯偶姻类化合物的氧化 ．堡童圭一 !生 蔡 昆 (河南师范大学化学系 新乡 453o02) {二》∈{ (，q 豫 多 摘要 本文报道了氯铬馥三甲铵／复化铝的制备方法及其对醇和苯偶姻类化合物的氧化反应。该试剂制备简 载体铬(Ⅵ)氧化剂在选择性氧化中有特殊的应用，由于化学家们致力于这方面的研究，现已制 备了多种载体铬(Ⅵ)氧化荆：如J．M．Lalancette在专利中报道了将三氧化铬吸附在石墨上的方 法L ，还有用硅胶吸附铬酸-2_，硅胶 一氧化铝吸附铬酰氯L ，硅酸铝吸附铬酸【 ，氧化铝吸附Corey 氧化剂 j等制备载体铬(7I)氧化剂。这些试剂具有许多小分子试剂所不具备的优越性。如反应 操作步骤简单，氧化选择性好，收率高等。并且由于铬化合物吸附在载体上，易通过过滤与产物分 离回收。氧化剂制备及反应液分离过程均不产生铬废液，避免了铬化合物污染问题。并且具有优 良的氧化性能。但是这些氧化剂稳定性稍差，需在制备后及时使用，真空避光处也只能保存几周。 稳定性更好的载体铬(7I)氧化荆还很少。 。 、>cH—oH R2／ l TCC／alumina a} R1= ， R2=H c： R。= CH=CH， r2=H e： R1=CH2=CH ， R2=H g： R ，R2=一(C )s— I： R = HsCH2， R2=H k： =CH3(CH2)6， =H b： R ， d：R1=吼 = R2=H f． R R2= b： R1 , = 一 (c )4一 j； R1 a (C )a， R2=H 前文[6]曾报道了一种稳定的载体铬(Ⅵ)~ J(MCC／SICh)的制备方法及其在醇氧化反应中的应 用 ，为研制更多的稳定的载体铬(Ⅵ)氧化荆，我们利用氧化铝作为载体，盐酸三甲胺作三氧化铬的 1996—08—26收稿，1997 04～03修回。 国家自然科学基金及河南省基础研究基金资助项目。 0 2 ＼ ／ 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 1998年 配体，制备了一种新的稳定的载体铬(Ⅵ)氧化剂——氯铬酸三甲铵／氧化铝(TCC／alumina)，并研 究了该试剂对醇及苯偶姻类化合物的氧化反应，该试剂与 MCC／SiO2一样制备简单、性质稳定，可 在室温下长期保存。氧化反应方便易行，收率良好。 1 结果与讨论 I Af／c“Nc／ Il o 3 Entry： At： ■ b c d c 0 c OC <>-c， 寝 1 TCC／alumi~ 对醇的氧化反应 T出．1 Oxidationof alcoholswithTcc／alumina a．Yield de Ⅱ ned byGLC．un]~s od’目 coted． b．figu瞄 in par曲 thes曙 are yields of isolated p工Dduct．All o：Ent~ nds is0lated had identical sp~nxa characteristics wiⅡ1 the correspc~dlng authentic sam ． C．Dem~nlned by2．4一DNP 新试剂 TCC／al~nina与 MCC／SiO2一样制备简单、性质稳定，可在室温下长期保存。室温下 ， ‘_ 0 c； ， 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 张贵生等：氯铬酸三甲铵／氧化铝的嗣备及其对醇和苯偶姻类化合物的氧化 265 暴露在空气中保存半年，氧化活性并不减弱。在空气中保存更长时间会出现吸湿现象，烘干后仍可 恢复。 TCC／alumina可在室温及较高温度下有效地氧化苄醇及烯丙醇类成为相应的羰基化合物 ，而 在室温下对饱和醇的氧化效果很差，长时间反应收率也不高。在较高反应温度时，收率高，氧化效 果很好，TCC／alumi~ 可在不同反应介质中氧化醇类 ，在乙醚、二氯甲烷、苯、正己烷及环己烷中氧 化苯甲醇为苯甲醛，收率都很理想。对于较难氧化的饱和醇，使用较高沸点溶剂和较高反应温度是 有利的，氧化结果见表 1。 氧化苯偶姻是合成相应的苯偶酰类化台物的重要路线。用于此 目的的氧化剂很多，而在有机 介质且在中性条件下反应的例子不多[~-11]。迄今未见有使用载体铬(Ⅵ)氧化剂的报道 。 表 2 Tcc脚 umim 对苯偶姻的氧化反应 Tab．2 Oxidation of ber~oin with Toc／alumina TO~／alumina氧化苯偶姻体系生成氧化产物苯偶酰类，收率很高，与氧化剂[7～l1]相比较 ，该试 剂具有制备简单、性质稳定易储存、反应条件温和、操作步骤简单、氧化产物易通过过滤与不溶性的 载体组分分离，提纯方便等优点。缺点是反应时间太长(14h)。氧化结果见表2。 氯铬酸三甲铵的 IR谱清楚地显示出在 950，910，445cm一 处有铬酸盐的特征吸收峰 ，而在 700 lO00cm-1之间未有重铬酸盐的特征吸收峰[ ，说明它是铬酸型的氧化剂。而 TCC／alumina是 在生成氯铬酸三甲铵后吸附在氧化铝上的，铬的型式不会改变 ，仍应是铬酸型的氧化剂。因此翡们 认为其可能的氧化机理与铬酸的一样分为两个过程：先生成铬酸酯 ，然后通过 E2消除生成相应的 羰基化台物，整个氧化过程均在载体的表面进行。 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 1998年 2 实验 2．1 仪器与试剂 IR用ShimadzuIR一408型仪器测定(KBr)； HNMR用日立 K一24B型仪测定，TMS作内标； MS用中国科学院仪器厂 02—100A型仪测定。 本文所用三氧化铬、盐酸三甲胺为化学纯试剂；氧化铝为层析用品：粒度为 100--150目。反应 所用醇及苯偶姻均为分析纯；取代苯偶姻和糠偶姻利用相应的醛与氰化钠反应合成。 2．2 TCC／alumina的制备 称取31．4g三氧化铬，于烧杯中用 30mL水溶解后加入 30g盐酸三甲胺，用 40'C的水浴加热搅 拌15min，冷却，产生大量的桔红色固体，重新加入30mL水后用4O℃的水浴加热溶解，再加入188g 氧化铝，用玻璃棒充分搅拌，呈湿砂状桔红色混合物。真空干燥(8．3kPa，60℃)，得 250gTCC／ alumina，为土黄色粉末，lgTCC／alumina相当于0．126gCtO3。 2．3 TCC／almnina对醇的氯化(以苯甲醇氯化为倒) 称取 1．4g(13mmo1)苯甲醇加入到盛有 15mL环己烷并装有电动搅拌器和冷凝器的三口圆底 烧瓶中，搅拌下加入15．5g上述载体氧化剂，加完后继续搅拌，并定时抽样在气相色谱上测定醛和 醇的含量来检测反应情况，反应结束后滤出固体物，并用乙醚多次洗涤后回收固体物，合并滤液，蒸 除溶剂 ，减压蒸馏，得 1．2g苯甲醛，收率 87％．b．P．62℃／1．33 k Pa。其它醇的氧化以类似方法进 行 ，其中二苯甲醇的氧化产物用 95％乙醇重结晶分离提纯，烯丙醇的氧化产物以生成 2，4一二硝基 苯腙沉淀法测定收率。氧化结果见表 1。 2．4 TCC／alamiaa对苯偶姻体系的氯化 向装有机械搅拌器和冷凝器的三口圆底烧瓶中加入 1g苯偶姻和 l5rr1L环己烷，搅拌下加入 10g上述载体氧化剂。于6O℃温度下搅拌 14h。过滤，用 30mL乙醚分三次洗涤，合并滤液，蒸除 溶剂。粗产物用 95％乙醇重结晶，得 0，89g黄色针状晶体。收率 90％，m．P．94--96℃。其它反应 物的氧化以类似的方法进行 ，结果见表 2。 参 考 文 献 1 Lalancette J M，GetOflea．，2，322，105，1974(C．A．，1974，8D：82403x) 2 RP．＆岫 Br∞ H N，Dev S Tetra／m／ron，1979，35：I御 3 Filippo Jr J S，ChemCI．J．魄 Chem．，1977，42：2182 4 Lou J D，WuYY．跏 枷 n．．1987，17：I 717 5 C gYS，uⅡw L，C)aeaSS． 柑 搬 ，l98o，223 6 张贵生，石启增，殊密峰，蔡昆．有机化学，待发表 7 HoTL．跏 撕 ，1977,，697 8 MancusoAJ，BmwnfainDS，Swem D．J．0曙．Chem．．1979，44：4148 9 DaviesA G，I'-Iawari J A．J．Chem．Soc ，Perkin Trans，J，l螂3：875 10 搂柏良，戴立信．有机化学．1990．10：357 11 丁新腾，刘国斌，膝铸，榇伟．有机化学．1990，ID：3 12 M岫 FA，Wm GH．Ana1．Chem．，1952，24：72 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 张贵生等；氯铬酸三甲铵／氧化铝的制备及其对醇和苯偶姻类化合物的氧化 267 Trimethylammonium Chlorochromate Adsorbed on Alumina as Oxidant for Alcohols and Benzoins ZHANGGui—Sheng ， SHI Qi—ZerIg， CAI Kun (Department ofC~ istry， Normal Unirx~rslty．453002Xinxlang) Abstract A nE％v ~ gent，trimethylammonium chlorochromate adsorbed on alumina ，was descril~l as a convenient re~ent for the oxidation of aloohols and benzoins．This reagent．easily prep删 is stable and can be stored in air at room temperature for several months without l~ing its activity． Key words trimethylarrm~nium ehlorochmmate／altm'fina，aloohols，benzoins，oxidation 第五届亚洲分析科学会议组委会通知 第五届 亚 洲 分 析 科 学 会 议 (The Fifth Asian Conference on_Anal州cal Sciences，缩 写 ASIANALYSISV)将于1999年5月4--7日在厦门市召开。会议各项筹备工作已经开始，并已开 始征文，领域包括原子光谱、分子光谱、质谱、色谱及分离科学、电化学分析、化学计量学、生物分析、 环境分析、表面分析以及分析化学教学和教育等。会议筹备机构热忱欢迎我国各行业分析科学工 作者与会并向亚洲乃至世界的同行展示自已最新的研究成果。欲参加会议者请于1998年8月 l0 日前将 以及淦塞题目等有关 信息(中、英文)寄往：福建省厦门市厦门大学化学系 孙大海博士，邮政编码：361005；电话及传真： 0592—2186401，电子邮件：asianalysis@xmu．edu．(~lqt。会议欢迎国内外分析仪器厂商与会宣传。 维普资讯 http://www.cqvip.com