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在超临界CO2流体中的化学反应

2012-09-28 6页 pdf 174KB 30阅读

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在超临界CO2流体中的化学反应 一 有机化学 YOUJI HUAXUE,1998,18,282--287 学术动态 6 67、 在超临界CO2流体中的化学反应 . 堡塑 .盟篮盘一、/张镜澄 (中国科学院广州化学研究所 广州 510650) 摘要 超临界ooz流体中的化学反应是继超临界流体应用于革取分离过程之后进一步将其应用于化学反应 的新尝试。本文重点综述了超临界 ooz流体中的化学反应研究进展.并对其发展前景作了展望。 芙叠词三兰兰竺 些 苎 皿~ 文 一 . ————-一 k l 引言 化学家们旱在一百多年以前就...
在超临界CO2流体中的化学反应
一 有机化学 YOUJI HUAXUE,1998,18,282--287 学术动态 6 67、 在超临界CO2流体中的化学反应 . 堡塑 .盟篮盘一、/张镜澄 (中国科学院广州化学研究所 广州 510650) 摘要 超临界ooz流体中的化学反应是继超临界流体应用于革取分离过程之后进一步将其应用于化学反应 的新尝试。本文重点综述了超临界 ooz流体中的化学反应研究进展.并对其发展前景作了展望。 芙叠词三兰兰竺 些 苎 皿~ 文 一 . ————-一 k l 引言 化学家们旱在一百多年以前就已发现了超临界流体的一些新奇独特的性质,尤其是近二、三十 年,超临界流体溶剂萃取分离技术在化学工业中的应用一直是人们积极研究的领域 .2 并得到了 长足的进展。随着对超临界流体性质研究的深入,人们发现了在超临界流体中进行化学反应的一 系列特殊性能:它不仅是反应物、催化剂和产物的溶剂,在保持或改善选择性的同时,可以提高反应 速率,改变反应历程,而且还能方便地使产物从反应混合物中分离出来。超临界二氧化碳 (Supercritical CarbonDioxide以下简称s∞ )又以其温和的临界条件、无毒无污染、操作安全、价 廉易得、溶解能力强等优点而迅速发展为最常用的超临界流体。因此,近几年,以SCC02为介质的 化学反应的研究十分活跃,日益增多的研究报道和综合评述[2~t4 J展示了SCCO2的特殊优点及其 巨大应用潜力。 2 SCCO,的特性 超临界流体是指物质处于其临界温度和临界压力以上而形成的一种特殊状态的流体,其特点 是它的多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。如具有液体一样的密度、溶解 一 能力和传热系数,具有气体一样的低粘度和高扩散系数,同时只需改变其压力或温度即可控制其溶 解 能力并影响以它为介质的反应速度。由于COe具有临界温度和压力较低(T =304K,P = ’ 7.4MPa)、无毒、价廉等优点而迅速发展为最常用的超临界流体。用 sc0 作为反应介质有许多 . 优点: (1)与水相比,脂溶性反应物和产物可溶于其中而保持反应的均相性,对于酶催化反应,酶不 , 溶于SCCCh中,有利于二者的分离。 (2)与有机溶剂体系相比,它无毒、阻燃、无溶剂残余、廉价易得、使用安全、不会污染环境。以 一 SCCCh代替传统的有机溶剂作为反应介质是对环境保护具有重大意义的可行性途径。 (3)它的溶剂性质,如密度、粘度、介电常数、电导率和溶解能力等可以简单地通过温度和压力 的调节来改变,也就是说,它具有通过调节单一超临界流体溶剂就能适用于多种反应条件的潜力。 一 (4)它用作反应介质的同时又是萃取剂,通过萃取分离反应产物有可能将反应和分离耦合起 1997—02—28收稿 .1997—06—02修回。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 阮 新等:在超临界 O 流体中的化学反应 来。 (5)二氧化碳不但为反应提供了惰性环境,而且可以循环使用,节约能源和资源。 3 sec(h中的化学反应 3.1 酶催化反应 众所周知 ,酶作为一种高效生物催化剂,能在十分温和的条件下起高效率的催化作用,并且具 有高度的区域选择性和立体专一性。传统的酶催化反应是在水环境中进行,直到本世纪七十年代 末,以含微量水的有机溶剂作为反应介质的成功使用才使酶催化反应的研究取得了突破性进展。 近几年新开发的SOO02结合了两者的优点又将会给生物技术和化学工业带来一场崭新的革命。 国外已对十多种酶及其反应进行了研究,主要是脂肪酶催化的酯化、酯交换、酯水解反应及氧化反 应等。 SOO02低的表面张力使得它易于渗人大孔性甚至微孔性物质.高的扩散系数,低粘度以及小 的扩散阻力使得传质速率大为提高。在酶催化反应中,酶在非水体系中是以悬浮的固体颗粒的形 式存在的.因此反应的速控步骤一般是底物从主体溶剂向酶的活性中心的扩散过程,但在 S(∞ , 中这一传质阻力变得微不足道了。如Kamat等L15J研究表明,为了克服传质的影响,有机溶剂中的 搅拌速率约为 SOO02中的 40倍以上才能达到同样的传质速率。 酶的活性及其稳定性是酶催化反应的两个重要指标,因此研究酶活在 SOO02中的变化是研究 SOO02中酶催化反应的首要任务。Nakamura【 早在 1985年就研究了脂肪酶在 SOO02中的稳定 性与活性,发现酶在 SOO02中处理24小时后还基本保持其催化活性。Dumont[” 等研究显示 ,固 定化脂肪酶在 50℃,15MPa的 SOO02中处理 5天,仍保留 96%的初始活性 ,且在 O~15MPa范围 内多次升降压,活力并不损失。Taniguchi_1 B_研究了9种商业用酶在SOO02中的稳定性.发现它们 在20MPa,35℃的超临条件下处理一小时,仍是相当稳定的。Marty[1q 等研究了温度与压力对酶 的影响结果表明:升高温度对酶的稳定性有一些不利影响,在 4O℃,13MPa的 S(∞ 2中处理 6天, 活力损失 10%,若升温到 60℃其他条件不变,活力损失 20%;压力在 l3~18MPa范围内对酶的稳 定性无影响,在 40℃,上述压力范围的 SOO02中处理 6天,酶的活性损失仅为 l0%。他还发现固 定化的脂肪酶在 SOO02中的稳定性与在正己烷中非常相似。 另外.固相(酶及其固定化载体)中水含量对酶活性也有很大影响。一方面,酶需要维持其催化 活性的必需水以加强酶的柔性来提高其活性和选择性;另一方面,过量的水会引起酶活性中心内部 水蔟的生成.从而改变酶活性中心的结构.酶构象将过于柔软和伸展,最终导致酶活性下降。酶中 最适含水量取决于底物和载体,其值从 4%~110%都有所报道【⋯.如 Many[19]与 MⅡt_ns[剐 等研 究表明固相中水含量最佳值为1O%(重量比)。最后,CO2的湿度对酶的活性也有一定的影响。实 验表明_l ,为了确保酶的最佳催化活性,SOO02中至少应当含有 0.1%的水(其饱和值为 O. 3%)。 DLlmont等研究发现 ,co2湿度从 0增加到 0.25%将导致反应转化率的提高,继续增加湿度.酶 的活性将不可逆的降低。一个明显的例子可见于Randolph[22]的早期工作。用干燥的 S(∞ ,作为 反应介质,当其连续通过潮湿的胆固醇氧化酶床时,酶很快丧失活性,表现在反应速率的连续减慢 上,1小时内,反应速率仅为最大速率的 10%。这时若注人 1%(体积比)的水于系统中,反应速率 又上升至原来水平。Randolph认为,酶与底物胆固醇的键接是酶催化活性的关键步骤,但当酶干 燥时,它与底物的结合能力就大大降低了。 然而,值得指出的是 SOO02对酶催化反应的作用机理尚不十分清楚。一些研究[22~ ]表明 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 1998年 SCO32确实能加快该反应的进行,而另一些研究者 17,19,25]则持相反的看法。Marty等[ ]认为,在 高压下,0 分子会大量溶解并扩散到酶周围的水膜中,造成局部 pH值降低而影响酶的活性。 Kamat等_2 则认为,SCO32不但能改变酶周围微水环境的酸度 ,而且 0 分子还能与酶蛋白表面 的自由氨基发生反应生成共价络合物,从而改变酶的活性。 3.2 氧化还原反应 氧化还原反应中,c 既可作为反应介质,也可作为反应试剂或两者兼备。SCO32是一种惰 性溶剂,它作为反应介质可使反应得益于反应物在 SCO32中好的溶解性、高的混合速率、相对弱的 分子缔和、传质能力的增强以及产物可简单地通过降压而得到等。如 :在甲苯的部分氧化得到苯甲 醛的反应[26_以及丙烯的羰基化得到丁醛的氢甲酰化反应[ 2, ]中,都应用了 C0催化剂 。 据报道[33] C03 /Cd 是这类反应最有效、最具选择性的金属催化剂。 +c0+ 旦 //、\v/cH0+ (88%) r】2%) 对于 0 加氢生成甲酸的反应,在有三已胺存在下,Ru催化剂即可氧化 0 生成甲酸这一 唯一产物。反应速度很快,由于SCO32中}【2高度可溶,反应初始速率就达到1400mol甲酸/tool Ru’h (5012,80×101325Pa H2,120×101325PaCOz溶以 NEt3)。当使用液体 COz(1512)时,这 个转化率减小到 l_3h-。。其他条件相同时,与n 中相比,反应在 SCO3~中要快 18倍[28]。若在 反应体系中加入 CH3OH或 HN(CH3)2,则最终产物分别为 HCOOMe[ 与 DM 30 。这也为 CO2 的固定提供了更为有效的方法。 3.3 oo 催化加成和环加成反应 对于 0 同时作为反应介质和反应物之一的反应研究还不太多,然而在这方面可能更具有开 发的潜力,因为在这里s(:0 的很多优点可望得到充分利用。著名的0 与环氧乙烯共聚合和它 们的环加成生成诸如乙烯碳酸酯的环状酯的反应[10],在超临界混合物中结果令人欣喜。 \//。 。 生 co +/0、+co 。/ 、 一 if 0 最近,R∞tz和他的合作者们[ ]利用 Ni络合物作为催化剂,催化六员环的形成。反应是以 2 分子3一己炔与1分子0 进行[2+2+2]的环加成生成四乙基吡喃酮。结果表明,在s(:C0,下 Ni(0)诱导的环加成反应与在经典情况(苯为反应介质,12012,20h,产率57%)下反应结果较为相 似。然而,需要指出的是,用SCX;O2同时作为反应介质和反应物具有双重意义。一方面,用它代替 有机溶剂对环境保护具有重大意义;另一方面,用它作为反应物又开辟了一条再生碳资源的有效途 径。 一 一 / 兰0D h2P CH2)4PP h2 B /u、、l 0 厂 一 一 —--§丽 面盯面—一 B 、,/ 、 O5%) 3.4 Diels—Alder反应 D—A反应是工业化合成环状化合物的最重要反应之一,在 SCO32介质中,D—A反应甚至不 用催化剂也能在较温和条件下 自发进行并得到较好的产率。Ikushima等[捌用甲基丁二烯与丙烯 酸甲荫作为二烯体和亲二烯体分别考察了 scco~下 a3催化的和非催化的,以及 s(:0 与有机 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 阮 新等:在超临界c 流体中的化学反应 溶剂分别为介质的反应动力学数据,结果表明,s(:0。2介质中压力的增加将有助于反应速率的提 高并改变产物的分布。一般情况下 ,常压时,不管是AICIs催化的还是非催化的D—A反应,主产物 均为对位异构体。然而在 SCCCh介质中,产物的分配随着压力而变化 :在临界点附近,问位与对位 产物产量比达到最大值,即 SCCCh介质有利于问位异构体的生成 ,其选律正好与常态下反应相反。 3.5 自由基反应、光化学反应和聚台反应 SCCCh的极性大致接近于 CCh和环己烷 33],Robert等【34,35]对 S(:0。2中的光化反应及 自由 基反应进行了较多的研究。二苯甲酮在S(:Co,中的激光光解研究表明,局部反应物簇(反应活性 的关键因素)在S(:a 中能与0 分子迅速进行交换(10I1 )。不对称苯酮类的a一光裂解也表 明,在S(:0。2中对自由基重结没有笼效应,产物是以统计的比率生成的L42]。 PI' 。a=H2仲 l 00++P h CH2 , C H2P . h I : +p-Tol~ OrI2-P-Tol(25峋 许多化学家对通过改变 S(:a 的密度能改变反应结果而兴奋不已。一个最明显的例子是 Marye和Keith关于光化反应选律 的研究。他们研究了异佛尔酮(3,5,5一三甲基一2一环己酮) 的光化二聚反应产物的分配与压力的变化关系,发现增加压力,产物 3和产物 4的比例将增加,但 2:(3+4)不变。 2 铱 辩 近来,许多研究报道 自由基溴化和聚合反应在 S(:a 介质中能提供 比相应在常规溶剂中更 好的结果。在S(:a 中,通过一兰宝石光化引发,甲苯溴化可以得到74 96的苄基溴化物和 11 96的 4一溴甲苯,乙苯的溴化得到95 96的1一溴一1一苯基乙烷[37]。 r H2Br+e B ! 2 PhEtl( Br) L ““ ③ ⋯ 由于两厦氟化聚合刑(大于 250kg/mo1)和共聚台物在高压 F的 S()C(]2中溶解性甚好(高达 25 96),因此无需再用含氟氯化烃去作溶剂了。在S(:a 介质中,用偶氮二异丁氰(AIBN)引发均 相氟代链烯聚合(和共聚合)反应,从 FOA可以65%的收率得到如图所示的均聚物(270kg/T∞1), 且产物还可以通过降压从均相溶液中沉淀直接得到[蚓。 + . 一 r 、 C ㈣ tl2 C Fz)6cF。 。。 。盯 。c 。 2 ces*, (F0^) 0 z b⋯ 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 1998年 3.6 不对称合成与拆分 手性拆分是通过一种光学纯的化台物与外消旋物质反应生成不等量非对映体从而达到手性分 离的目的。在 S(:CO,介质中,所生成的非对映体的差别比传统溶剂中大得多 J,从而提供了一种 更新、更有效的手性拆分方法。Fogassy等 J研究了 5对外消旋体与 5种手性试剂以 l:0.5的摩 尔比进行手性拆分,发现 S(:CO2条件下的手性识别比传统的对映体混合物的分离方法更为敏感且 应用范围更广。 近年来的研究发现酶催化手性化台物的拆分在 S(:CO2中同样有非常好的效果。如 Rantakyla 等 用米赫毛霉脂肪酶(Muo3r mlehei lipase)作催化剂,以粗品异丁苯丙酸(布洛芬)和正丙醇为底 物,S(:CO2条件下,进行异丁苯丙酸丙酯的合成和拆分,产率为 15~20%时得到(S)一异丁苯丙酸 丙酯对映体过量 70%.将该酯进一步水解即可得到纯度较高的异丁苯丙酸。由于旋光异构体间的 物理和化学性质差别很小造成拆分难度很大,S(:CO2中的手性拆分为此提供了新的途径。 Ikushima等L4 用固定化脂肪酶在 S(:CO2中催化外消旋的香茅醇和油酸的酯化反应,立体选 择性地生成香茅醇油酸酯。实验表明只有在临界温度(31℃,84b~)时,(S)一(一)一香茅醇油酸 酯才以99%的光学纯度得到,否则,哪怕是较小的温度增加(4--9℃)都将导致产物光学纯度的显 著下降,此外,当压力增大到 l90 bar时也同样导致光学纯度的下降。这可能是因为临界点附近温 度和压力的稍微变化强烈地影响溶剂效应进而影响反应的选择性的缘故。另外,Martins等对 S(:CO2中酶催化的外消旋缩水甘油与丁酸的酯化反应的研究也得到了很好的结果 J。 有关 S(:CO2中烯烃的不对称催化氢化也有所报道_1 。 4 结语与展望 近二十年来,超临界 032流体作为一种革新意义的新型溶剂或介质,由于 自身的许多优点而 倍受人们的青睬。大量的研究结果表明,S(:CO2作为反应介质或反应物应用范围宽广,结果喜人, 特别是将其用于酶催化生物合成反应及手性合成与拆分方面更具有广泛的应用前景。此外,作为 一 种无毒无污染的新型溶剂,用 S(:CO2代替某些传统有机溶剂是完全可能的。然而,迄今为止对 超临界 032中的化学反应的研究工作既不太多,也不够深入。但是,随着工程技术及作用机理等 困难的克服和一些基础数据的逐步完善,超临界 002流体中的化学反应必将会走向一个新的发展 里程。 参 考 文 献 1 范培军,张镜澄.化I进展 ,1995,工0(1):29 2 ClitfordA A,t~LrtleK D.( .Br.,1993,29:499 3 PoliakoffM,Fh e S.C 删 .Br ,l995.31:118 4 Subramanlam B,MchughM A lnd.Eng". .ProcessDes Dev.,1986,25:1 5 PermtM . . rS哝 M ,1992,,224:加 1 6 Mm yA,cIlukI1日1岱an日I1 kulW ,Cc~doret J S,CarabesD.( 口口./NSERM ,1992,,224:461 7 KauppG Angew .Chem ..1994. 06:1519 8 EckertCA,KnutsonBL,IMaoedettiPG Nature,1996,姗 (26)1313 9 Nakamura K.油化学,1995,44:897 1【] KauppG.A .Chem .Int. .Engl ,1994,33:1452 11 PalmerM V,Ting SST.FoodChem ,1995,52:345 12 J∞∞pp G,lkafiya T,Noyorl R Sdence,1995,269:1065 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 阮 新等:在超临界 0 流体中的化学反应 SmroS ,J.&‘芦 眦 n .Fl ,1995,8:177 Aaltonen O,Rantaky[a M CAemt~ch.,1991,21:240 Kamat S.Bedi m E J.Ru,~ellA J En~ neML-"rob.Techno1.,1992,14:265 NaKamura K,Chi Y M ,Yamada Y.Chem .Eng Cmnmun ,1985,45:207 I~ nont T,Barth D,Corbier C,Br0~ant G,Petit M .B/o~ hno1.B/oeng.,1992,40:329 TanlguchiM,KamlhiraM,Kobay~fiT.枷 B .Chem ,1987,51:593 M~,ty A,Chulalaksananukul W ,Willeraot R M,Condoret J S.Biotechno1.B蛔 w.t1992,39:273 MSI~D,S J F,lnesBorges deCarvalho,TerraCcxr~ de~ apaio,Baxreiros S.EnzymeMicrob.Techno1.,1994,16 785 D~nontT,BarthD,PermtM .J &‘声m .Fl“砒 .,1993,6:85 RandolphTW ,BlanchH W,Praosnim JM.A『伽 .J.,1988,34:1354 PostaP,~ 盟0IaG,CarreaG,Riva S./3/o~.echnd .Lett.,1989,II:643 Cl1iY M ,NakamuraK,YanoT Ae,~c.B/o/ Oaem .,1988, :1541 Kamat S,BarTer&J,Becl~kanE J,Ru格ena J.B/otechno1.8_岫 lg.,1992,40:158 ]~oleyK M, FC.1nJ.Eng.CAem .Res.,1987,26:1910 Rathke J W ,KllnglerR J,KrauseTR.Organometallics,1991,10:1350 JessopPG,lkariyaT,Noyori R Nature,1994,368(17):231 J唧 PG, Y,lkariyaT,NoyoriR.J Chem.Sac ,Chem.Commun ,1995,707 JessopPG,t-LClaoY,lkariyaT,Noyo~R.J Am.Chem.Soc:,1994,116:8851 ReetzM T,KonenW,StrackT.Ca 缸,1993,47(12):493 IkushimaY,ItoS,AsanoT,YokayamaT,SaltoN,l-latakedaK,GotoT.J.Chem.E增 Jpn.,1990,23:96 lkt~hima Y,Sa/to N,Arai M.J. .Oaem.,1992,96:2293 RobertsCD,Chateauneuf J E,Brermecke J F.J.Am.Chem Sac.,1992,114:8455 RobertsCD,ZhIlg J,Brennecke J F.J.Phys.Chem ,1993,97:56l吕 H B J.J Am . Sac.,1989,111:2662 ‰ k0J M,Blackert J F S啦 ,1994,263:加3 Combes J R,Guan Z,Dl~tllone J M. k^ № “/es,1994,27:865 Foga~yE,AcsM,锄 T,SimandJB,Sawlr~ y J Tetr~ dronLetters,1994, :257 Rantakyla M ,Aa1忉n吼 O.B/o~ hno/.fen ,1994,16:825 Ilmshlma Y,S0Jto N.Yokoya~ T.Chem.fen.,1鲫I3.109 Reactions in Supercritical Carbon Dioxide RUAN Xin , ZENG Jian—Qirig, ZHANG Jing Cheng (( r E Institute0,Chemistry,(TaineseAcademy0,& ,510650( r E) Abstract The property of supercritical carbon dioxide is introduced.Reactions in supercritical carbo n dioxide are reviewed oovering the past ten years in this paper, Key wolds carbon dioxide,supercrhica~fluid,chemical reaction H =2 :宝 " 竭 如 n 鲍 ∞ 盯 勰 如 ∞ 卯 弼 ∞ 帅 维普资讯 http://www.cqvip.com
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