脂肪胺分子离子及质子化脂肪胺分子的破裂反应

j 脂肪胺分子离子及质子化脂肪胺分子的碎裂反应 、7弓／ 丝 (中国科学院长春应用化学研究所 长春 130022) 摘要 应用碰撞诱导解离(CID)技术研究了电子轰击方法产生的脂肪胺分子离子和化学电离方法产生的质子 化脂肪胺分子的碎裂反应。质子化脂肪胺碰撞活化后的主要碎裂通道包括丢失 Cx} nCx x+1、Cx x+2 及N 和生成[c +I： 及 CH3CH=NH2 离子。脂肪胺分子离子碰撞活化后的主要碎裂通道是丢失cx 、 cxHzx+1及NH3和生成[C H2 一I： 、CHzNH2 及a cHN 离子。随着碰撞能的增加，远电荷碎裂反应和电荷 诱导碎裂反应之间竞争引起产物离子的的分布发生变化，如[c H2 一】] 和[c +I] 离子。tl由基机理可以解 释质子化脂肪胺分子的远电荷反应 分子内氢抽取可以解释脂骑胺分子离子的碎裂反应。 关键词 竺竺 鲤坠 堕t宴壁垦堂 C工 碑 反正 McLMferty将质谱断裂机理为 自由基中心引发的反应、电荷中心引发的反应及 0键断裂 反应等规律，已被人们作为质谱解析的基础⋯1。由于质谱反应的复杂性，质谱图是所有断裂反应 的宏观体现，其中许多产物离子峰应用上述规律无法解释。随着质谱技术的发展，对质谱断裂反应 的认识更加深^。串联质谱技术(M Spectrometry／Mass Spectrometry简写 MS／MS)与碰撞诱 导解离 (Collision—Induced Dissociadon简写 cD)技术相结台成为研究离子结构、反应机理和热 化学的重要手段之一。由于活化的气相离子单分子分解反应在基础研究方面的重要性(如碎裂机 理研究或能量沉积和再分布的研究)和在结构方面的应用(如复杂分子结构的质谱征)，所 以它一直是广泛研究的课题 J。由解吸电离和在离子源内的化学电离及 FAB电离产生的离子 通常是闭壳层的，该类离子的断裂反应通常是键断裂反应发生在远离电荷的位置，并反应中心没 有明显涉 及 电荷 的干 扰，所 以这 类离子 碎裂 称为 “远 电荷 碎裂反 应”(c 一l'ernote fragmemtation) 。曾报道碰撞活化后许多脂肪类衍生物的正负离子的主要碎裂反应是远电荷碎 裂反应 ．1 。文献H 报道长链脂肪胺分子离子内有广泛的氢交换存在，证实长链脂肪胺分子离 子内有快速可逆的多种 distonic异构体形成，distonic离子是电荷位置和 自由基位置不在同一原子 上或至少在不同的分子轨道上的离子。 表 1 化合物 l～18的结构式(n=16，18) Tab．1 The Structure of compounds1～18( =16，18) 1996—05—13收稿，1996—09—26修回。 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 1998蓝 本文报道了质子化脂肪胺分子和脂肪胺分子离子的低能碰撞活化数据，提供了由脂肪胺盐经 电子轰击产生的奇电子离子和化学电离产生的偶电子离子的碎裂反应信息。研究的化合物如上表 1所示 。 1 实验 应用 Firmigan MAT公司的TSQ一70串联四极杆质谱仪完成全部研究工作。氦气为靶气，靶 气压力由直接连接于碰撞室的离子规指示：0．24Pa。化学电离反应气为甲烷。仪器主要参数为： 离子源温度 150℃；电子能量为 70eV。直接进样探头将样品引入离子源。 由红外和核磁共振谱证实样品结构。 2 结果与讨论 2．1 偶电子离子C H2n~l H3 (n=16．18)的碎裂反应 由18个不同化合物生成的 C }b +1NH3 离子 CID谱是一致的(以化合物(C H2 +1 NH3)2CoCh为倒，图 1)。质子化脂肪胺分子碰撞活化后碎裂失去 CxI~x、CxH2x+1及 CxH2x+2 _ 图l 质子化脂肪胺的CID谱(碰擅能60eV) Fig．1 CID spe吐rum of protonated alkylamine(collision energy 60eV) * ，▲ ，● and● standh the peak ~ ding∞lossof } ， +1． } +2，and[ +1] ions，respectively 的反应，是远电荷碎裂反应。曾报道全氟葵烷磺酸盐负离子的主要远电荷碎裂反应产物离子是烷 基 自由基的失去，而对应失去 C F2 +2生成的离子丰度较弱_1 。质子化脂肪胺的 Cm 碎裂反应 可应用 自由基机理 13J解释，当离子内能较低时，碳碳键断裂生成的自由基和自由基离子不能完全 分开(即自由基和自由基离子形成络合物，该络合物形成时需要较低的能量L14 J)，这种络合物进一 步发生反应生成一系列离子，如反应 l～4。反应(2)中失去的是 H2 +】；反应(3)中失去的是 C +2；反应(4)中失去的是 } 。由反应(2)可知，碳碳键的直接断裂失去 c工H2 +1自由基， 没有涉及氢的迁移，产物离子又是 distonic离子，反应(3，4)中涉及到氢的迁移，反应过程较复杂， 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 李智立等：脂肪胺分子离子及质子化脂肪胺分子的碎裂反应 59 所以反应(2)是反应(2，3，4)中最强的，这与质子化脂肪胺分子的C1D谱一致 ——＼÷，、，一、一一 一 [～ 一，一、 ．] [～ ．．，一、，一、 ．]一 ～ ．·— ’ [～ 一 ’]一 ～ · — ’ [一 一一 ]一 +—— 质子化脂肪胺中的电荷由氮原子迁移到碳原子，失去 NH3生成[c H2 +1] 离子(反应5)。 图1中含有3个碳到约 15个碳原子的烷基离子[ } +1] 的生成，是由质子化脂肪胺失去 NH3 生成的烷基离子[c H2 +1] 经历简单的烯失去生成的(反应 6)。值得注意的是质荷比为 44的 cH3~ NTH2 离子，该离子经历了p—distonic离子中间体，之后发生氢迁移和自由基诱导消除一个 氢形成 CH3CH=NH2 离子。 (5) (6) 2．2 奇电子离子C H2 +1NH2 的碎裂反应( =16，18) 由18个不同化合物生成的 C H2 +1NH2 离子 CID谱是一致的(以化合物(c H2 +1 NH3)2CoCh为例，图2)。它们的CID谱表明主要碎裂通道是失去cx ncx}{2x+1及NH3和生成 [c 一1] 、CH2NH2 (m／z 30)及CH3CHNH2 (m／z 44)N-~。奇电子离子失去cxl x+1的 3。 ．栅 m胍 7 』 m， 图 2 脂肪胺分子离子的CID谱(碰撞能60ev) Fig．2 CID spectrum of alkylanime ions(collision energy 60eV) ，▲ and● standh the peaks ccrresl：~ndingtO1∞ of ， Fk+t and[C棚I-I2, 一I] ioIls，respec“vely 8 l 眦 + 土1 j萤 ． ～ +a ～ c； 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 1998薤 碎裂反应途径涉及如下机理：氢原子从烷基链迁移到 一NH2 基团生成 distonic离子(反应 7)，该 过程放热约为 8～12keal／moI~15J)。反应 7的 distonic离子经历 q一断裂生成端烯离子(In反应 8所 示)。奇电子离子失去 CxH2x的碎裂反应途径是由反应 7的 distonlc离子经历 一断裂生成 distonic离子及烯分子(反应9)，该反应是热力学上有利的。 对长链脂肪胺，自由基离子易于消除B一烷基离子生成 CH3CHNH2 (m／z 44)离子，这种碎裂 通道初始涉及到 1，5一氢抽取的异构化作用，具体过程如下：一NH， 抽取氢原子，减弱了碳氮键的 强度(既形成碳氢离子和 N~FI3的紧密络合物)一氢与氮同时发生迁移，重排离子发生 n一断裂生成 m／2 44离子，这与文献[163报道的结果一致。碰撞能增加，m／z 30的离子的强度逐渐增大，该离 子是经历自由基诱导断裂生成的。 [c H2 一1] 离子系列的形成可以由反应8解释。端烯离子经历i一断裂，电荷由氮原子迁移 到碳原子上形成[c }i2 一1] 离子。 [c H2 ]’ 离子的形成可以由反应10解释。distonlc分子离子 (反应7)经历 i一断裂，电荷由 氮原子迁移到碳原子上，失去 N~FI3形成[c } ] 离子。 C H 2n+1NH 一 CH (CH2) CH(CH2)n— 一2NH； (7) r— CrH 2r+1 + CH 2=CH(CH 2)n--Z--2NHj (8) 一 一 C H2 + ’cH 2(CH2) 一 一1NH (9) L— NH ‘+ 【C”H：∞】 (10) w=18(16)：x=1．2．3， ．． 3 结论 重要的是认识到脂肪胺盐用电子轰击方法生成的奇电子离子和化学电离方法生成的偶电子离 子的CID谱表明其主要的碎片离子[M—c士H2 +1] 的形成经历了不同的碎裂机理。质子化脂肪 胺分子经历直接 C—C键均裂形成 自由基和 自由基离子络合物中间体失去 H2 H2 +l、 } +2分别生成质子化脂肪胺、质子化端烯脂肪胺及 distonic离子；脂肪胺分子离子首先经历由 胺基抽取氢原子形成 distonic离子，该离子碎裂分别生成含有氮原子的端烯离子及 自由基和 distonlc离子及烯分子。实验数据表明 H2n+lN~FI3 失去 H2 +l速率 比 H2n+lNH2 失去 H2 +1的速率低。在 c I-I2n+lNH2 的CID谱中 [c H2 一1] 离子是强峰，而在 I-I2n+lNt-I3 的CID谱中[ H2 +1] 离子是强峰 质子化脂肪胺和脂肪胺分子离子都可以碎裂生成 CH3CHNH2 离子，但两者经历了不同的碎 裂通道。 参 考 文 献 1 McLaffertyFW．“Interpretation ofMass Spectra，”3rd，UniversityScience， nVallley．C．A ，1980 2 ForstW．“n∽ ofUnimolecuiarReactions． Acaden~Jc．NewYork，1973 3 CooksRG “Co／Y／s／on Spectroscopy，”Plenum，New York．1978 4 LevsenK．“FundamentalAspects ofOrganicMass Spectrometry，”VerlayC)aemie．We~theim，1978 5 BuschK L，G1曲 G L，MctuckeySA “Mass Spectrometry／MassSpectrometry． VCH，New York ，1988 6 Mclaf~extyF W “Tandem M assSpectrometry ，”W il目 ．New York，1983 — 7 Jer N J．T~maerKB，GrossM L．J Am ．Ck ．Soc．，1985。107：1863 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 李智立等：脂肪胺分子离子及质子化脂肪胺分子的碎裂反应 Adams J． S／~ctrom Rev．，1990，9：141 Adams J，GrossM L．J Am． ． ．，1989，111：435 G∞龉M L Ira J．of Sp~trom．andIonProcesses，1992，118／119：137 H帅m㈣ S． Spectrom．Re-J．．1988，7：123 Lyon P A，Tomer K B．Gross M L．A Chem 。1985，57：2984 WysockiV H，RossM M Ira．J MassSpectrom and Ion 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energy，the distribution of the product ions was changed because of competing between the charge— remote fragmemtation and charge—induced prooesses，such as[CyH2川 ] and[ H2 一1] ．1_he charge— remote fragmentation of pmtonated alkylanimes and the fragmentation 0f alkylanime ions c&n be explaned by using the radlcal m hanlsm and hydrogen abstraction of inlrm-aolecule．respectively． Key words alkylanime，mllision induced dissociation，mas8 spectrometry／mass spectrometry 8 9 O 1 2 3 4 5 6 维普资讯 http://www.cqvip.com