1η^5—Bz5C5（CO）nMl2的合成及结构

有机化学 YOUJI HUAXUE、1995，15 194～201 研究论文 f 牛一2Df It／s—Bz5C5(co) MI2的合成及结构≠ 6 f ，占 銮立 王吉泉 张鲁岩 胡青眉 (南开大学化学系，天津t 3 J9007】) 黄小 荥 V ￡ 一6j (中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室t福建，福州，350002) ／＼r ， 【 摘要：本文通过 一Bz5C5MNa与氧化偶联试剂Fe2(sO‘)3／HOAc／H20的反应合成了古 矿一五苄基环戊二 烯基配体的两个金属一金属单键化台物【 —-Bz5C5【c0)3M】2(1：M =Mo；2：M =w)，产率分别为 45％和 19％ 1 在沸腾的甲苯中可进一步脱装而以98％的产率生成金属一金属三键化台物【矿—Bz5C5(COhMo]2c3)。1～3的结构 均经碳氢分析，IRt H NMR和 MS鉴定 3的结构尚被单晶 x射线衍射分析确证 该晶{奉属单斜晶系，空间 群 P2I／“ 晶体 学数据 ：口=】1335(5)，6=I．3823【4)，c=2．1655(6)nm； =102．33(3)。；V=3．315(2)nm ；z =2；D =1．34g／c ；F~000)=1380。 关键词：五芒墨 堡三竺墨 双桉望± 鱼塾 双核墨些鱼竺：鱼堕 含五苄基环戊二烯基配体的过渡金属化台物，自 1986年问世以来业已引起人们 的浓厚兴趣 和密切关注 ～ ，这是因为五苄基环戊二烯基配体 矿一Bz5c5同 矿—c5H5，矿一Me5C5和 矿一Ph5C5 相比，有着特殊的电子和空问效应，从而可形成莱些结构新颖及性质独特的金属有机衍生物。然 而到 目前为止有关该领域的研究才刚刚开展几年，所涉及的过渡金属只局限于第 7至第9族金属 M n[ ， Re J，Fe J，Co⋯及 Rh⋯，而第 6族金属的五苄基环戊二烯基衍生物至今未见文献报 道。本文描述钼和钨的双核化合物【矿一Bz5C5(CO)3Mol2(1)，[矿一Bz5C5(COhwh(2)，【矿一BzsC5 (Co)2Mo]2(3)的合成及表征，并对 3的单晶结构进行详细讨论。 结果和讨论 1 1～3的台成及表征 1与2是含 矿一五苄基环戊二烯基的第6族金属同双核化合物，它们是由相应的矿一五苄基 环戊二烯基三糍基钼 (钨)锂盐 5，在硫酸铁 ／醋酸／水溶液 的作用下发生氧化偶联反应生成 的；而锂盐5是由五苄基环戊二烯与正丁基锂形成的五苄基环戊二烯基锂进一步与 Mo(C0)6或 w(C0)6发生热反应制得 生成 1和2的氧化偶联反应如下所示： 2 +Fez(SOD ／HOAe／HzO古 1994-03--07收稿， 1994--08-0 2修回。 ≠BE5C5=五苄基环戊二烯基，M =Mo，H=2，3；M W， 3 B Bz Bz Bz Bz Bz I { M 一 (co)3 一M (co )3 1(M：Mo)， 2(M=w) 论 B I ∞ s 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 [ 一Bz c5fcoj Ml2的合成及结构 。195’ l和 2是具一定熔点的橘红色固体，可溶于一般有机溶剂，它们在固体状态下对空气是稳定 的，但其溶液在空气中曝露一段时间则发生明显分解 1和 2的总产率分别为 45％和 19％ 考虑到 M =Mo的 5是在 100E~下台成，而M =W 的 5是在 14O℃下合成，因此 2与 1相比，其产率如此之低，很可能是 由于 Bz Cs“ 和 s在 140℃ 高温下发生严重分解造成的。 1和 2的结构与碳氢分析，IR， H NMR和 MS数据相吻合 在 1和 2的红外光谱图中， 位于 1933—187lcm 有三个强至弱的吸收峰，这表 明 1和 2都存在末端羰基。在它们的核磁谱 图中除存在苯基共振吸收峰外，还分别在 3．67和 3．97显示苄位亚甲基氢 的共振吸收峰。鉴 甲苯 1 ’ M-- M (CO)z (CO)2 于这两个共振吸收峰均为单峰，说明五苄基环戊二 烯基配体是以 矿一配位方式的离域 键与钼和钨相 键合的。尽管溯得 1和 2的质谱，恒由于其分子量 高，挥发性低而在测试条件下发生 了不规则 的分 解，从而未莸满意结果。 3是通过 1在沸腾的甲苯溶液 中进行热脱羰反 应制得的。为提 高反应的产率，可用氮气流鼓泡法将反应过程 中产生的一氧化碳及时由反应体系 中带出。用这种方法 3的产率高达 98％。 3为棕色固体，有一定熔点，在有机溶剂 中比相应单键化合物 1的溶解度大。固态的3 对空气稳定，其溶液对空气敏感。 3的结构亦经碳氢分析，IR 和 H NMR 证实。值得提出的是 3虽然象 1那样有一组表 征金属羰基的三个吸收峰，但 3的一组峰与 1 的一组峰在强度和所处的波数值上有很 大不 同。前者在 高频区 1900ctn。。以上有 一个弱 峰，在低频区 1868．4和 1835．5cm 有 两个强 峰。 反之后 者在 1900cm。。以上有 两个强峰． 而在 1877．3cm 有一个弱峰 (见图 1)。由此 可以想见，随着金属单键化合物 1转化为金属 三键化合物 3，1的末端羰基会 向桥型羰基转 化。为证实3的羰基类型和全面了解这一新颖 三键化台物 的结构，我们用 x光衍射法测得 3的单晶结构。 2 3的单晶结构分析 3 I 图 1 3和 1的羰基红外吸收峰 Fig．1 Carbonyls IR of3 and 1 3的非氢原子坐标及等同热参数列于表 1。部分键长和键角值列于表 2和表 3。图 2和图 3 分别是垂直钼嘲 键轴方向正视和沿钼一钼键轴俯视所得结构透视图 迄今有关 一五苄基环戊二 烯基过渡金属衍生物的结构测定表明，矿一Bz5C5配体中的五个苯基以环戊二烯基环平面为界有 两种几何排布。一种是所有五个苯基都处于金属原子的异侧[3]，另一种是其中四个苯基处千金属 原子异侧，而一个苯基处于金属的同侧[】】口由图2可见，3是符合前一种几何排布的第一个双金 也 ＆ ＆ 求 维普资讯 http://www.cqvip.com 196’ 有 机 化 学 1995年 属化合物。3的单晶测定表明五个苯环之间的非键距离 co1)⋯··"cO1)=0．6696nm，c(11)⋯⋯ C(41)=0．6273nm，C(21)⋯ ⋯Cf41)=0．6387nm，C(21)⋯⋯c(51)=0．6869nm，C(31)⋯⋯c(51) =O．6288nm。由此可见环戊二烯基环上任何相问的两个苄基苯环之间的两个最近碳原子的距离 都在 0．62nm 以上，也就是说其间的空隙可以允许 另一个苯环的存在⋯。再者由于两个环戊二烯 基环之间存在着两个钼原子和四个羰基，显然已相当拥挤，因此 3优先采取第一种几何排布是合 理的 事实上单核半夹心化合物矿一BzsC5C0(Co)2的单晶测定表明，当相问的两个苄基苯环的碳 ⋯ ⋯ 碳非键距离为 0．594nm，则该空隙中的苯基由于空间拥挤而被迫移向金属钴一侧 。单核夹 心化合物(?-BzsC5)2Fe则因两个环戊二烯基环间的狭小空间而使环上的所有苯基都处于金属铁 异侧 羰基类型的确定是过渡金属羰基化合物结构研究中的一个重要问。参照 Curtis建议，我 们根据 M0(1)原子上所连的c(叭)—o(01)和C(02)--0(02)(它们与 M0’(1)上的 c (0l】—o (01) 和 c’(02)—o (02)相 同，这是因为 3是 中心对称的)的不对称参数 指派 3中四个羰基的类型。 对于 C(01)—o(01)来说 ， 由于 Mo(1)---C(01)=0．194nm，Mo (1)⋯⋯C(O1)=0．2645nm， 则 0t=0．36； 对 于 C(02)——o(02)， 由于 Mo(1)—。C(02)=0．194nm， Mo’(1)⋯ ⋯C(02)=O．279lnm， 则 =0．44，故3中的四个羰基皆为半桥羰基。考虑到 Mo(1)—c【01)—o(01)(172。)和~／Mo(1) — c(02)—o(02)(172．3。)都接近 180。，则这 四个豢基可进 一步归属 为线性半桥豢基。由此可 见．正是这种线性半桥羰基决定了化合物 3的红外光谱特征。 3的Mo三三三M0三键键长为 O．2521nm，它较五甲基衍生物【矿一Me5C5Mo(CO)2】2的M0三三三 MoO．2448nr0)tnl略长，3的环戊二烯基环中央至钼的距离 (平均 0．2338nm)也较五甲基衍生物 的相应距离(平均0．2323nm~I略长。同五甲基类似物相比，3的这些变化看来与 ~-B~C5配体较 ~-Me~C 配体具有更大的体积效应和更强的给电子性有关。此外应指出的是由结构分析数据和 图 3可见，3的两个环戊二烯基环是相互平行的，呈滑移交叉构象(slip--skewed conformation)； cp； —Mo(1)—M0’(1)=161。；Mo(1)原子上的两个线性半桥羰基与Mo’(1)原子上的两个 线性半桥羰基坡此沿 180。朝反方向伸展。 -． 表 1 非氢原子分数坐标及等同热参数 Tab．1 Fractional coordinates and equivalent thermal parameters for non-hydrogen atoms 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 [矿一B c (c0) Mh的台成及结构 ·l97· 续表(1) A tom C(13) C(14) C(】5) c(16) C(20) C(21) C(22) C(23) 6(24) C(25) C(26) CO0) Cf3l1 C(32) C(33) C(34) C(35) C(36) C(40) C(41) Cc42) C(43) C(44) C(45) c(46) COO) C(51) c(52) C(53) C(541 C(55) C(56) 0 581 (1) 0674 (11 0．659 (1) 0．545 (1) 0 096 (1) 0．139 (1) O．073 (1) 0Il1 (1) 0 212 (2) O．280 (I) 0．244 (1) - 0 0065 f91 0．0155 (9) 0．114 (1) 0．131 f1) 0．050 (1) '0．052 (1) - 0 067 f1) 0．I569 f9) 0．2188侣) 0．319 (1) 0376 (1) 0．333 (I) 0．233 (1) o178 (1) 0 357 f1) 0．447 (1) 0．539 (1) 062l (1) 0．608 (2) 0 520 f2) 0．322 (I) 0．3o4 (1) 0 247 (1) 0 2嘴2 f9) O．31I7 (71 0．4090 (7) 04582 (8) 0．547 (1) 0 587 f1) 0 539 (1) O．4490 侣) 0．2124 【8) 0．2501(7) 0．303 (1) 0 336 (1) 0 316 (1) 0．264 (I1 0 23o4 【8) 0 0316(7) 0．0605 侣1 0．120 (1) 0．142 (1) 0．106 (11 0．O48 (1) 0．0262 f9) 0．007l侣1 - 0 O084 ) 0．056 『l1 0_∞9 (1) - 0．039 f2) — n 105 (1) 一 0．440 (1) -0．088 (】) 010s2 (6) 0．o773 (8) 0O250 c6) - 0 0020 『61 0．0159 (5) O 0455 (6) 0 08l2 f7) 0．1064 (7) O 0983 门) 0 0627 (7) O．o370 『6) 0 l266(5) 01934 (5) O．2197(5) 02816 (7) 0 3158(5) 0．291O (6) 0 2295 (6) 0_1775 f51 0．2437 『4) O．2558(5) 0．3I94 (71 0．3675 c5) 0 3559 f5) 0．2944 (5) 0．嘴 94 c5) 01498 (5) 0．1723 (7) 0 229 (11 0 2660侣l 0．2433 l8) 0 1862(7) 6．0 f7) 表 2 某些W-~Oo一‘Ⅷ ) Tab．2 Selected bond lengths(1O一 nm) Mo(I)——C(01) Mo(1)——C(o2) Mo(1)--C(3) Mo(1)——C(5) MoO)—_c(4) MoO)——C(2) MoO)——Cfl1 0(01)——C(O1) 0(02)--(2(02) C(1)——C(5) co)——cf2) C(2)——C(3) C(21)——C(26】 C(21)——C(221 C(22卜℃ 『2，) c(23)——cc24) C(24)——C(25) c(25H (261 coo)—C0 1) C(31)——C(32) C(3 lH 06) C02)—C03) C03)--C(341 C(34)--C(35) 柳 ∞ 嘞 m㈣ 研 i：””” 伫幢口伫但幢 ㈩㈣⋯㈣∞ 跏 j 1 l ● l 1 l I L m㈣ ㈣ ㈣㈣Ⅲm⋯m 肼 m m强 m 们引 ● 2 2 2 2王L L 维普资讯 http://www.cqvip.com · l98· 有 机 化 学 1995年 表 3 某些键角(。) Tab．3 Selected bond angles r ) C(01)----Mo(1)—C(02) C(01)----M o(1卜—Cf3t C(O1)—M0(1)—M0(1)’ Cf02)—M0(I)—C《3 J C(3)--Mo(I)—C(5) CO)---Mo(I)—Cf4) C(5)---Mo(t卜—cf4) C(5)---Mo(1)—C(2) Cc4卜— 0(1)—C(2) Cc4)—M0(1)—C(1) C(5)—Cc4)—Mo(1) Cc40)—C(4)—M0(1) C(2)--Mo(I)—M0{1)’ C(1)----Mo(1)—M0{1)’ C【5)—C(1)—Mo(1 t C口)—C(I)—C(10) c【1)—cc2)—c(20) C(1)—C【2)—M0(1) C(2)—C(3卜—Mo(1 t Cf4)—C(3)—C(30) C0)—Cc4)—C【5) C0)—C一)—C(40) 0(ot)---c(ot)—M0(1) O(02卜—C[02卜— Mo(1 t 163 5f2t 71 1(5t 125 6(9) 1 271(8) 72 6(5) 73 7f5t 124 4(9) 106 3(7) 126 2(8t 72 {I) 172 3(9) 图 2 3的分子结构前视图(3的带星号的另一半原子编号从略) F ．2 Front view of 3， seen from the direction perpendicular to M o-M o b0I1d 4 4 3 4 3 3 ； 3 3 5 6 2 3 4 I 4 9 j 4 2 8 5 蚰 ∞ ¨ 暑i 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 I叮5一Bz Cs(co) Mh的合成及结构 ·199· 图3 3的分子结构俯视图(为清晰起见 略去了苄基取代基) Fig．3 Vertical view of 3，seen from the direction along the Mo-M o bond 实 验 所有反应在高纯氮保护下进行， 甲苯，二甘醇二甲醚经金属钠 ／二苯酮处理，Mo(CO)6， W(co)6赡自StremChemicalsInc．。硫酸铁 (含 nH2O，含 Fe约 22％)，冰醋酸为国产C．P．级 产品，正丁基锂己烷溶液 ，五苄基环戊二烯参照文献【l】厶成，柱层硅胶 300～400目。熔点用 MP-500型仪测定 ，碳氢分析用 240C 仪测 定。IR、 H NMR，MS分 别用 NICOLET FT— IR 5DX(kBr压片)，JNM_PMx 60 st(溶剂 CDC13，内标 TMS)和 HP5988A型仪测定。 1的台成 在氮气流和磁子搅拌下将 1．OOg(1．935mmo1)五苄基环戊二烯溶于 20mL二甘醇二甲醚，冷至 0℃，逐滴加入 4mL 0．87mmo1)正丁基锂己烷溶液，反应液呈紫色。继续搅拌 0．5h，减压除去己 烷低沸物。加入 0．5 1 1 g(1．935mmo1)Mo(CO)6，于 100~C左右加热搅拌 l1h。冷至 0℃，逐滴加 入 1 09 g(2．14mmo1)硫酸铁，5mL醋酸和 30mL蒸馏水组成的溶液，搅拌 lh。滤出红色沉淀， 依次用 40--50℃蒸馏水，甲醇和石油醚洗，真空干燥 5h，得红色固体 1。_869 g，产率 45％， 札 P．128～129℃。C86H70o6Mo2，计算值：C，74．24；H，5．o7。实测值：C，74．41：H，4．90％ Vmax：1932．2(s)，1901．2(s)，1877．3(w，C~ O)cm～。 -H：3．67(10H，s，5CH2)，6．50--7．36(25H， m，5C6H5)ppm。Ⅲ／z(％)：424(az4c 1)，333(Bz3c ，1)j 242 z2c 2)，151 zc；，1)，91 z ．1OO)，77(C 1)。 维普资讯 http://www.cqvip.com ‘2DO‘ 有 机 化 学 1995年 2的台成 在氮气流和磁子搅拌下将 1．00 g(1．935mmo1)五苄基环戊二烯溶于 20mL二甘醇二甲醚，冷 至 O℃，逐滴加人 2 4mL(2．36retoo1)正丁基锂己烷溶液，搅拌 O．5h，减压除去己烷低沸物。加人 0168l g(1 935mmoi)W(CO)6， 于 130-- 140~C加热 搅 拌 20h 冷 至 0Z；，逐 滴 加 人 1．50 g (2 95mmo1)硫酸铁，5mL冰醋酸和 30mL蒸馏水组成的溶液，搅拌 lh 滤出红色沉淀，依次用 40--5O℃蒸馏水，甲醇和石油醚洗，真空干燥5h，得红色固体 2 O．287 g，产率 19％，m_P 180 ～ 182]Z C86H7oO6W2，计算值：C，65．9l；H，4．5O。实测值：C，65．56；H．4．07。Yma ：1929．8 (s)， 1895．7 cs)，1870．2(W，C~ O)cm～ H：3．97(10H，s，5CH2)，6．53～7．33(25H，m，5C6H5) ppm。Ⅲ／=(％)：91(8z十，100)，77(C6H；，20)。 3的台成 于氮气流下，将O．506 g(0 364mmo1)~一五苄基环戊二烯基三装基钼二聚体 1溶于25mL甲 苯，然后将导人氮气流的长针头伸A--聚体 1的甲苯溶液液面下，令氮气流由溶液中缓缓流出。 加热 回流 7h，TLC检测既无原料二聚体 1的斑点，也无杂质斑点。减压除去溶剂，真空干燥 5h，得棕色 固体 3，O．476 g，产率 98％。3的分析样品经无氧二氯甲烷 ／石油醚重结晶，红色 晶体 ，111．P．176--177E C84H7oO4Mo2，计算值：C，75．55；H，5．28。实测值：C，75．74；H， 5．20。Vmax： 1934．O(w)，1868．4(vs)，1835．5(vs，C~ O)cm～。 -H：3．93(10H，s，5CH2)，6．5O～ 7．20(25H，m，5C H )ppm 单晶结构测定 将 3的一粒单晶置于装有石墨单色器的 Rigaku-AFC 5R四圆衍射仪上，用 MoK~O= O071069rim)辐射和 一加 扫描方式在 3。<20<50。范围和室温下收集 6l19个独立衍射数据 ， 其中3178个可观察数据[I~3a∽l用于结构分析和修正，所得衍射强度数据经 L 因子校正 晶体属单斜晶系，空间群 P2l／c(No．14)，晶体学数据：a=1．1335(5)．b=1．3823(4)．c= 2．1655(6)nm； =102．33(3)。 ； V=3．315(2)rim ： z=2； D =1．34g／cm3； =4．19(m) ； F (000)=1380。用 Patterson法首先找到钼原子位置，然后用差值 Fourier合成法找到其它非氢原 子坐标 非氢 原子各向异性热参数用全矩阵最小二乘法修正至收敛得 R：0．058和 Rw—O．072 最终差值 Fourier图上最大电子密度为 640e／nin 所有计算用 TEXAN程序包在 MICRO— VAXⅡ计算机上完成 本工作得到鲒构化学国家重点实验 室，元素有机国家重点 实验 室及国家自然科学基金责助 在此一并致谢 参 考 文 献 [1]Chambers，J W ；Baskar，A．J；Bott，S．G．，Atwood，J．L．；Rausch，M D．，Organoraetallics 1986，51635 [2l Rausch，M．D ；Tsai，W M．；Chambers，J．W．；Rogers，R D．；AIt，H．G ，Organometallics，1989，8，816． 【31 Schumann,H．i Jamak，C．；Kohn，R．D．：Loebel J．；Dietrich，A ， 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45％ and 19％ yield through the reaction of矿一Bz5C (cob MNa with a combined oxidative reagent Fe2(SO4)3／ HOAc／H2o ． Further decarbo nylation of 1 in refluxing toluene gave the metal—metal triply bonded c0mpouI [矿一Bz5C5(COhMo]2(3)in 98％yield．The structures of l～3 were character· ized by C ／H analysis IR，‘H NMR and MS spectrosco pies．The structure of 3 was further con． firmed by single-crystal X-ray diffraction analysis．The crystals belong to monoclinic space group P2I／c，Crystallographic data：a=1．1335(5)，b=1,3823(4)，c=2．1655(6)nm； 卢=102．330)。； V=3 315(2)rim ；z=2；Dx=1．34g／cm’；F(O00)=1380 Key words：pe ntabenzylcyclopentadienyl， dinuclear molybdenum co m~ und ， dinuclear tungsten c0mp0und，synthesis，crystal structure 维普资讯 http://www.cqvip.com