一些α—官能化的膦酸酯和二硫化碳的反应

第 4期 一些 ∞一官能化 的膦酸醣和二硫化碳的反应 409 本工作得到中科院武汉物理所核磁室、本校分析测试中 质谱室和高分子教研室元素分 析组的大力支持，在此表示衷心的感谢。 [1 [2 『3 [4】 【5】 [6】 【7】 【8】 [9】 【10】 参 考 文 献 吴成泰等著，《冠醚化学》，科学出版社，北京，1992，第186页 木村晏l一，现代化学(日)，1985，10ill号，48 · a)Lehn J M ，Pure＆Appl Chem ．1980，52，244I b)Hosseini，M W J Lehn．J．M ，肌 Chim．Acta 1986．69．587 c)Lehn，J．M wu Chengtai~Plumere，P，Acta Chimica Sinica(Engt~h Edition)，1983．， 67． d)Potvin，P．G ；Lehn，J M．， Progress Macrocyctic Chemistry (Eds lzatt，R M．and Christensen，J．J)j John Wiley＆ Sons，New York，1987．Vo1．3，P，205 Yoe，John H．；Letcher Jones，A．，lnd．Eng Chem．(Ana1．Ed．)，1944。t6，1 1 1 Arnaud-Neu， ；Sanchez，M J Schwing—W ell，M J ，Helv Chim ．Acta，1985，船 ，840 Newcomb，M ；Tim ko，J M ；W alba，D ．M ；Cram，D．J．，J A raer Chem ．Soc ，l977．99，6392 Barnes，R A }Fales，H M ．，J Amer．Chem Soc 1953，75，3830． Newkome，G．R j Pappalardo，S；Gupta，V．K j Fronczek，F R．，J．O ． rg Chem，1983，48，4848 Ouertani．M ．；Girard，P．，Kagan，H B．，Bull，Soc，Chim France．1982，9，327． 王小京，硕 士论 文，武汉大学，武汉， 1986。 有机化学 YOUJI HUAXUE．1994，t4．4—09 — -- 41 — 3研究简报 一 些 。c一官能化的膦酸酯和二硫化碳的反应 丁赔 岳建强 ；． 、孕 ． (中国科学院 上海有机化学研究所，上海 ，200032) 戴家宁y林荣兴一 海化工专科学拓 上~幌,2矾00233丙) ． 喧 硫 傲 ． Some Reactions or-Functional Phosphonates with Carbon Disulfide DING Yi—Xiang ，YUE Jian—Qiang (Shanghai Institute ofOrganic Chemistry，Acdemia Sinica，200032，Shanghaij DA[Jia—Ning ． LIN Rong—Xin (Shanghai CoHege of Chemical Technology．200233 Shanghai) 1 993年 8月 26日收稿， 1993年 11月 1 7日修 回。 岳建强 ．林 荣 分别为武议化工学院和上海化工专科学 校的实习生。 维普资讯 http://www.cqvip.com 410 有 机 化 学 1994年 Abstract：The reactions of 一functional phosphonates with carbon disulfide in the presence of bases formed intermediates dithiolates(1) Alkylation of these dianions with alkyl dihalides gave 2-phosphonylmethylene一1，3一dithio—cycloalkanes or with alkyl halides gave ketene mercaptals which reacted with aliphatic diamines to afford the 2-phosph． onylmethylene-imidazolidines(3)． Key words：phosphonate，carbon disulfide，ketene mercaptal，imidazolidine 活泼亚甲基化合物在碱存在下和二硫 化碳的反应有广泛 的研究和应用⋯，特别在杂环化 合物的合成方面。例如最初的加成物 (1)可以和许多双亲电中心的试剂反应得到许多杂环化 合物，和二卤代烷反应生成环状烯酮缩二硫醇 (2)，这是一些具有生物活性 的化合物，可以 作为除草剂、杀线虫剂和杀菌剂 。化合物 (2)也是进一步合成其他杂环化合物的中间体， 和二胺反应可以生成烯酮缩胺 —— 亚甲基眯唑烷化合物，这也是一些具有生物活性的化合 物 ，同时，由于氮和双键的共轭而有二个亲核中心，可以和许多亲电试剂反应得到稠杂环 化合物，所以也是极有用的杂环化合物合成中间体。但是在许多研究的活泼亚甲基化合物 中，由膦酰基作为拉电子活化基团的研究并不多。l979年 Shaumann，E L4J等报道了一些膦酸 酯和二硫化碳的反应制备烯酮缩二硫醇，但没有研究其在杂环化合物合成方面的应用 。最近 Villem，D LS]报道了亚甲基双膦酸酯和二硫化碳的反应，得到烯酮缩二硫醇和缩二胺二类杂环 化合物。类似的工作我们也发表过 。鉴于这个反应在合成杂环化合物方面的巨大潜力将为 合成膦酰基取代的杂环化合物提供一条重要途径引起我们的重视，作为研究生物活性的膦酰 基取代的杂环化合物工作的一部份，本文报道一些 Ⅸ一官能化的膦酸酯和二硫化碳的反应。 ：] lRo 2 a： R=C2H 5 X=(C2H5o)2P(O) b： R ：C2H5 c： R =CH3 d： R=CH3 e： R =CH X=(C2H 5O)2P(O) X =CO2CH 3 X=CO2CH 3 X =CO2CH 3 {RO}2P R Rl ， = >CH2 ：=≥cH—cH， R R／ ， = ；cH2 ：=__cH __cH：一 ：=__(H『_cH __cH厂 + H 。 = 胁 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 3 些 一直能化的膦酸醋和二硫化碟的反应 4l】 X = CO2CH 3 X =SO2C6H4CH3 X ： CO2CH 3 X =SO2C6H4CH3 R = CH ， R = CH ， 根据活泼亚 甲基上氢原子 酸性 的强弱 ，可以选 用不 同强度 的碱，常用的是氢化钠、醇 钠、氢氧化钾 (钠)等 有时在相转移条件下也可以得到良好的结果 膦酰基的拉电子能力 小于酯基、酮基、氰基等基 团，因此需要较强的碱性条件才能生成双 阴离子 ，NaOH／苯一 DMF (或 HMPA)，‘NaH／THF反应体系均给出较好的结 果。当烷基化试剂为二 卤代烷 时，较强 的碱性条 件是必需 的，当烷基化试剂为碘 甲烷 和硫 酸二甲酯 (R，．CH3，2f，2g) 时，相 转移反应条件下也给出满意 的结果，这时中间体可能不是双阴离子 ，而是 分步烷基 化 ，生成的一烷基化产物可溶于 2N NaOH 水溶液而得到分离。相转移用于二 卤代烷 时效果不好，二溴代烷作为烷基化试剂时得率高于二氯代烷。当使用的亲电试剂反应性能较 差时，例如我们用具有双亲 电中心的氯 乙腈参与反应时，得到了二分子膦酸酯和二硫化碳缩 台的产物 (4)，而没有得到和文献中类似例子一样的五元环化合物 (5)，类似的情况在文献 中也有报道⋯，一些烯酮缩二硫醇热解也有类似产物，机理均不清楚，需进一步研究。 czH5。， II z一 ＼／s ＼ c—c t H5 】 烯酮缩二硫醇 (2)和二胺的环化反应极易发生，明显放热，得率几乎定量，得到烯酮缩 胺类化台物。但有膦酰基取代的烯酮缩二硫醇用邻苯二胺环化时不能发生反应，即使在三乙 胺或氢化钠帮助下 ，在 回流条 件下均没有得到烯酮 缩胺 如果膦酰基为其他拉 电子基如酯 基、氰基、酮基取代，这个反应是 已知的，这反映了膦酰基对反应的影响。在应用这个反应 合成膦酰基取代的杂环化合物过程中考查膦酰基对反应性能的影响也是很有意义的。 实 验 熔点用毛细管法测得 ，未经校正 ‘H NMR用 EM-360A型仪器测定，CDCI3为溶剂 ， TMS为内标。IR用岛津 440红外光谱仪测定 质谱在 Finnigan 4021型质谱仪上测定。溶 剂按常规方法处理。 一官能化膦酸酯按文献方法制备或由我们实验室自己合成 。 2一二 (--乙氧膦酰基)亚甲基一l，3一二硫丁环 (2 aJ 0．6g氢 化 钠 (80％， 20mmo1) 于 2mL 干苯 中 ， 滴 加亚 甲基 双 膦 酸 四 乙酯 2．88g (1Ommo1)在 5mL干苯中的溶液，搅拌 0．5h，再滴加 1mL二硫化碳在 5mL六 甲基磷酰三 胺中的溶液，搅拌 3h，然后滴加二溴甲烷 1 2g(7mmo1)，搅拌过夜，用 20mL苯稀释后， 用水洗，稀盐酸洗，再水洗至中性，无水硫酸钠干燥后在旋转蒸发仪上除去溶剂，然后用硅 II II = II R R R R 州 ll r_1， s ， C II C 。= 一 O H C ∞ 。 ： 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 412 有 机 化 学 1 994年 胶柱层析分离，淋洗剂为己酸己酯一石油醚。产物为白色固体，m．P．39～4O℃。产率 40％ CIIH2206P2S2， 计 算 值 ： C，35．1： H，5．89； P，16．4； S，l7．1。 实 测 值 ： C，34．8； H， 5．73； P，l6．2： S，l7 9。Vmax(KBr)： l498， l230， 1070， l023cm_。。 -H： 1．34(6H，t)， 4．O6(4H，m)，3．83(2H，s)ppm。m／ 【％)：377(M ，l00)。 4一甲基一2一二 (二乙氧膦酰基)亚 甲基一1，3一二硫丁环 (2b) 合成同上，烷基化试剂为偏二氯己烷，得率 26％。m．P．156～l 58℃。CI2H2406P2S2，计 算值：C，36．9；H，6．20；P，15．9；S，16．4。实测值：C，37．2； !、6．18；P，16．2；S，16．4。 Vmax(KBr)：l567，l239， 1225， 1043cm～。 -H：1．3(9H，m)，4．1(5H，m)ppm；，H／z：33l (M ，l00)。 2- (二甲氧膦酰基，甲氧羰基)亚 甲基一1，3-二硫丁环 (2c) 台成同上，得率 50％ m．P．7O～71℃。C7H1l0 5PS2，计算值：C，31．1 1；H，4．10；P， 11．46； S，23．73 实 测 值 ： C，31．40； H，4．21； P，l1．41； S，23．32。 v⋯ 【石 蜡 油 )： 1660， l463， l270， 1020cm～。 -H： 3．65(2H，s)，3．92(3H，d，’ H=9．6Hz)， 3．78 (3H，s)ppm m／：：270(M ，46．8)。 2一 (二甲氧膦酰基，甲氧羰基)亚甲基一1，3一二硫戊环 (2d) 合成同上，得率 46．8％。m P．52～53℃。C BH】]O 5PS2，计算值：C，33．80；H，4．61；P， 10．89； S，22．56 实 测 值 ： C，33．96； H，4．80； P，10 50； S，22．1 5 l~max(KBr)： 1680， 1246， 1027cm_。。 -H： 3．4l(4H，m)， 3 73(6H，d， H=9．6Hz)， 3．8l【3H，s)ppm。 m／z：285(M+l，100)。 2一 (二甲氧膦酰基，甲氧羰基)亚 甲基一1，3一二硫已环 【2 台成同上 ，得率 37％，油状物 。C9HI5O5PS2，计算值：C，36．24；H，5．07；P，10．38； S，21．50。 实 测 值 ： C，36．04； H，5．30； P，l0．67； S，21 91。 l~max(薄 膜 )： l712， 1247， 1026cm～。西H：2．06(2H，m)，2．90(4H，m)，3．77(3H，s)，3．69(6H，d， H=9．7Hz)ppm。 m／z：299(M+l，47)。 2一 (二甲氧膦酰基，甲氧羰基)亚甲基咪唑烷 (3a) 1一甲氧羰基 甲基膦酸二 甲酯 3．65g (20mmo1)，，粉末状氢氧化钾 2．2，g 【40mmo1)，在 20mL二甲基甲酰胺中搅拌 10min，滴加二硫化碳 1．2mL，3h后滴加硫酸二甲酯 3mL，继续 搅拌 4h，用 20mL苯稀释后水洗 ，然后干燥 、浓缩 、减压蒸 馏得相应的烯酮 缩二 甲硫 醇 (2f)。得 率 5 5％，b．P．166～ 167。／1 5Pa。v⋯ (薄膜 )： l740， 1 530， 1245， l030cm～。 H (CC14)：2 53(6H，s)，3．77(6H，d， H=12Hz)，3．88(3H，s)ppm。 化台物 2f在乙醇中和过量的己二胺反应，反应放热，搅拌 lh，除去溶剂后在已烷中重结 晶 ， 反 应 几 乎 定 量 ， II1．P．120~C CBH】5O5PN2， 计 算 值 ： C，38．40； H，6．04； N， 11．2O。实测值：C，38．13；H，5．9l；N，l1．2O。v⋯ 【石蜡油)：3320，1640，l590，1467， 1 l85， 1025cm一 。 5-H： 3 60(6H，d， -，PH=6Hz)， 3 65(3H，s)， 3．74(4H，s)， 8．42(2H，s) ppm。m／z：250(M ，100)。 2一 (对甲苯砜基，二乙氧膦酰基)亚甲基咪唑烷 (3 b】 卜对甲苯砜基一甲基膦酸二乙酯 O．2g(O．65mmo1)，四丁基溴化铵 0．05g，粉末状氢氧化 钾 0．5g，干苯 20mL于反应瓶中搅拌 10rain，滴加二硫化碳 O．2mL在 lmL干苯中的溶液， 搅拌 O．5h后滴加碘 甲烷 0 lmL在 lmL干苯中的溶液，继续搅拌反应 3h，过滤，水洗 ，干 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 一些 一官能化的膦酸酯和二硫化碳的反应 413 燥，浓缩后用薄层层析分离产物，展开剂为乙酸乙酯，得相应的烯酮缩二甲硫醇 (2g) 0 19g，得率 70％，v⋯ (薄膜)：1420， 1240， 1010em～。 -H：1 3(6H，t)，2 45(9H，s)， 4 l5(4H，m)，7 55(4H，m)ppm。 化 合 物 2g 在 乙 醇 中 用 乙 二 胺 处 理 得 到 产 物 3b， 得 率 97％， m．P．165℃ 。 C1 5H23N2O 5PS，计算值：C，48 12；H，6 l9；N，7 48。实测值：C，48．35； H，16．34； N， 7 36。v (KBr)：3300，l560， l270， 1045era～。 tH： 1．2(6H，t)，2．33(3H，s)，3．60(4H， s)，3 83(4H，m)，7．4(4H，m)，8．2(2H，s)ppm。 ／z：374(M ，23．1) 亚甲基双膦酸醋和氯乙腈的反应 合成同上，得到化合物 (4)，得率 l5％，m．P．259--260~2。C2oH40O『2S2P4，计算值： c，36．38；H，6．05；S，9 69；P，18．78 实 测值 ：C，36 56；H，6．12； s，10 21；P，18．25 v (KBr)： 1 5l7， 1240， 102lem～。 H： 1．25(24H，t)，4．09(16H，m)ppm。 ／Z：551 (M 一109，23)，331(100)。 【1】 【2】 【3】 【4】 【5】 [6】 [7】 [8】 参 考 文 献 Junjappa，H；Ila，H ；Asokan，C．V．，Tetrahedron，1990．46．5423 Greenfield，S．A ，U．S．P 3772331．C A．80．47969 王立车，黄志镗，第五届有机争成学术报告会，黄岩．1993，10 pl8O Schaumann，E．；Grabley，F—F，Liebigs Ann．Chem ，1979．1 71 5 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