二碘化钐促进的二硫代氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯的还原断裂反应

有机化学 YOUJI HUAXUE 1995 15 48】--486 研究论文 二碘化钐促进的二硫代氨基甲酸酯和硫代氨 年 (一伽 6 基甲酸酯的还原断裂反应 坠 堡兰苎： (杭州大学化学 系，浙江一杭州 3 l0028) G 要：变温下 州 !— 一 M 一 — 。 体系可顺利地将：硫代氨基甲酸酯还原断裂得到 硫醚和硫代 甲酰胺：同样条件下 硫代氨基甲酸酯还原断裂得到二硫醚和甲酰胺 关键词：三 !兰芝 苎 氨基甲酸酯_二硫代氨基甲酸酯 耍 至兰塑 二硫醚，硫代甲酰胺 甲酰胺 自从 Kagan首次将均相的 SmI2-THF溶液用于有机反应以来 ii 二碘化钐已成为用途极为 广泛的还原试剂 ，它可以促进许多颉的有趣的反应，例如二碘化钐促进的脱砜反应” ．脱亚砜 反应 ，脱硫反应 等，而羧酸酯类在一般条件下难以被二碘化钐还原⋯．只能在碱性⋯或酸性 条件下，或有水存在的特殊条件下 才能被还原。我们考虑到二硫代氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸 酯中酰硫键比羧酸酯中的酰氧键弱，较易被还原断裂，但尚未见报道。因此，本文研究了二碘化 钐促进的二硫代氨基甲酸酯及硫代氨基甲酸酯的还原断裂。 结果与讨论 1 ：硫代氢基甲酸酯的还原断裂 在高纯氮气氛下，向 Sml2—_1HF—HMPA—t-BuOH 体系中加A．--硫代氨基 甲酸酯的四氢呋 哺溶液，搅拌数分钟后，溶液由透明紫兰色变成黄色混浊，再搅拌 2小时使反应完全，水解后得 到二硫醚和硫代甲酰胺，结果见 】 表1 二硫代氨基甲酸酯的还原断裂 Prodact I Producl IJ Entry Substraie Yie[dIO S Rl Y ieldI。 ArsSA l (％ 1 H—C— N — ％、 S S PhSSPh 80 84 3 fcH，)，N—C—sPh H一1C (cH，)， S S b p--CIC I-1 SSC6H4CI-p 73 9O (cH】)2N—C—sC H CI— P H—C—N(cH，) S C PhCH．SSCH 2Ph 73 2 95 ICH 1，N —C —SCH，Ph H一—C— (CH )． J 1994—09-05收稿，1995_oI一22修回。 国家自然科学基金和中国科学院上海有机化学研究所金属有机开放实验室基金资助课题 维普资讯 http://www.cqvip.com · 482· 有 机 化 学 1995年 续表(1) Product I Product It Entry Substrat,2 Yield‘’‘ S R I _ Yield“’ ArSSAr (％ H —C — — R f％ 1 {21 d —BuSSBu— 73 5 90 0 H —C— fCH ) lCH．)．N__【 — 一 Bu一 S S I 1CH 3 C6H4SSC6HdCH3-p 69 2 I 90 IC H 1 N—< —_sC H CH 一 p H__(：—N(C H 1 I2) S S r ，厂 BuSSBu1 78 6 82 H—C — “C H：) cc H }、N —t —5Bu一 S g o 一 一n PhSSPh 87 5 一2一n 8】4 ＼． — ／ S h o 一2一 一 —cH3C6H,SSC6H H3-p 85．4 一2一 92．7 U (1)Isolated yield (2)Reaction time：24h 反应式如下： Sml，-THF HMPA一 日uOH 反应在室温下进行，非常平稳，操作简使．产率良好。 。 实验结果表明．芳基硫代酯的还原反应在室温下约 2小时即可完成，而脂族硫代酯则需 24 小时，说明芳基硫代酯中酰硫键较易发生还原断裂。参照Kagan提出的有关机理 ‘ ，二碘化 钐转移一个电子给底物，接着发生酰硫键的断裂，反应可能经历[RS·】自由基中间体： 一 + s — - 一6一 s 姜 一 e+盼 一 一 ＼ ／ 一 一 0 ¨ C — N ＼ ／ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 二碘化钐陧进的二硫代氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯的还原断裂反应 ·483· R． R2 2ArS· ————— ● ArSSAr S t-Bu0H ·- - - - - - - - -一 ii 自由基的稳定性决定产物二硫醚是台容易生成 显然，芳基硫代酯生成的自由基要比脂基硫代酯 生成的自由基稳定，因此前者的还原断裂比后者快。 2 硫代氨基甲酸酯的还原断裂 在与上述相同的条件下，二碘化钐和硫代氨基甲酸酯经 O．5～1h的室温反应，溶液由透明紫 蓝色变成黄色混浊。反应完全后，分离得到的产物是二硫醚，结果见表 !。 R_＼ 一 一 。～ ：： + + R1＼ 一 S ArSSAr 一 ‘N— e— s～ ———————· + 、¨ 一 一 H R ／ HMPA一 日uOH R 2 ／ 表2 硫代氨在甲酸酯的还原 裂 Tab．2 Reductive Cleavage of Thiocarbamic esters Entry Substrate Product m．P．【orb P．)(℃) Yield~~1％) O I 、 』 PhSSPh 59-60{61～62 {J 83 PhN HC—SPh 2 p—cH 6H,SSC6H H]--p 昭_45{43～46 ‘ 85 PhNH C— SC‘H{CH -p O 3 1f 声—CIc6Hl4Ssc l-p 7l_7l_5 I"71～72 Ⅲ ‘ 88 PhNHC— c6H l O 4 PhCH SSCH，Ph 70_71(71～72 78 PhNHC—scH2Ph r O 5 l ／,／—BusSBu]l (1 10=1 13／f999．5PaJ1 70 PhNHC—sBu_1产 、 Ph O 6 T u PhsSPh 59-601 61-62# 83 CH 一 N — C —SPh bl 0 o 一2一n PhsSPh 59 60 80 O 8 PhSSPhl 59～ 6O 80 (CH，)、N— G—SPh t 【a)谖反应需加热回流4h o CH 3 1 l (b)经分离尚得到另一产物H—C—N 呻 h，产率 34．5％，经 【R、 H NMR鉴定 cc)TLC分离产率 H — S ¨ C — N ＼ ／ 维普资讯 http://www.cqvip.com ·484 有 机 化 学 1995年 上述反应的速度比二硫代氨基甲酸酯的慢 而且脂族硫代酯需在加热回流条件下进行反应， 芳族硫代酯的反应速度太于脂族的，这也是因前者的酰硫键易还原断裂生成较稳定 自由基a该反 应生成二硫醚的产率为 70～88％，而另一副产物甲酰胺不易分离，仅 Ⅳ一甲基甲酰苯胺的分离产 率为 34 5％，而其它甲酰胺产物，虽经 TLC出，但未能分离得到，主要是其水溶性太大。 实 验 ，温度计未经校正。红 外光谱 用 Perkin Elmer 683型仅测定·核磁共振谱 用 JEOL JUM — PMX 60sI仪测定一TMS为内标 反应装置采用 Schlenk无氧系统，进样用注射器，四氢呋喃经金属钠 ／氢氧化钾严格干燥去 戒蓐，再经钠／二苯甲酮圊流除氧后使用，六甲基磷酰胺(HMPA)经氢化钙回流干燥后减压蒸 馏，再加4五分子筛，保存使用。二硫代氨基甲酸酯类按文献[Il J制备．硫代氨基甲酸酯类按文 献【I2】制备，所用底物都经。H NMR确证。 二碘化钐的制备按照文献【l3J的方法，在无水 四氢呋喃中由单质碘和金属钐在无水无氧条件 下制备后待用。 ．I 二硫代氨基甲酸酯的还原断裂典型步骤 在 氮气 保 护下 ，在 SmI，(、4mmoI )一t-BuOH ( 4retool )1 HF一1、40mL)一HMPA(2mL)的体 系 电．-加A2mmoI底物一室瀛下反应 1～5分钟，溶液从紫蓝色变为黄色，继续搅拌2小时后，加 入’t0mL烯盐酸和 10mL水分解反应物，用乙醚(3 X 20mL)萃取，有机层合并后依次用20mL饱 和 Na 2O l水溶液，饱和NaCI水溶液洗涤，1分出有机层用无水硫酸镁干燥后，减压蒸去溶剂， 赡留物用 TLC分离，展开荆为石油醚：乙醚【2：1)，得到二硫醚和硫代甲酰胺产物。 2 硫优氨基甲酸酯的还原断裂典型步骤 在氯气；保护下，在 SmI2【4mmol )一t—BuOH (4mmo1)-1"HF(40mL卜HMPA 【2mL)体 系中， 加入 2mmol底物， 室温下搅拌 0．5～l小时，溶液由紫蓝色变成黄色，继续搅拌 4小时后，加入 1 0mL稀HCl和 1 0mL水分解反应物，用乙醚 【3 X 20mL)萃取，有机层台并后依次用20mL饱和 Na2s 3水箝液，-饱和Nacl水溶液洗涤 分离后用无水 MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，残留物 用TLC分离，展开剂为环己烷：乙醚(2：1)，得到二硫醚和甲酰胺产物o 3 有若产榔二硫醚、硫代甲酰胺和甲酰胺的物理常数和波谱数据 二苯基l二硫醚： 白色晶体 ，m．P 59-60Z7(文献值 6l 62Z7 。t V ：3050，1580，1470， 1430ctrt- 。H： 7"22( 、 B H’m．一 s 二(对 苯基)二硫 醚 H t '，7．46(4H，m， _ s x 01ppma 白色 晶体，m．P．43-45℃(文献值 43～46℃) v ：2920，1895 630，I 595， 1490em一。 d H： 7．20- 7．50(4H．m． 一 2)，2．30(6H，S，—CH X 2)ppm。 )二硫醚：白色晶体，m．P．71～71．5~7 cnl～ ： 。H： 7_37(4H， m． jppm。 2 m H H ∞ 3 m 9 6 。 、 =^ { ℃ 叫～氟 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5期 二碘化钐促进的二硫代氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯的还原断裂反应 。485· 二苄基=硫醚：白色晶体 ，m．P．70～7】℃{文献值 7】～72C 。~rmax'．3050，2950，1590， 1490，l450cm～。 H：7．22(10H，s，C6H ×2)·3 57(4H．s．—SCH 2一 ×2)ppm =正丁基=硫醚：无色液体 l'max：2940．2890，2830，1375，1265cm～。 H：2．65(4H，t． — ．sCH2一 ×2)，1．20(8H，m —CH2CH2一 ×2)，O．99(6H．t．—CH3×2)ppm 。 N．N一：甲基硫代 甲酰胺：无色液体【。 v ：2965，2870．1760．1685．1545 14,25cm～ S 6-H：9．1g(IH．s．H—C— } 3．27(3H，s，—CH 3)·3 30(3H．s．—CH )ppm N．Ⅳ一二 乙基硫 唯 无色液体 。6bl。 ， ：09j ，2890，1765 ．tsa53,1515 ．1 44 0cnl～ S ii ． 一 一 ’ ： · ’ 占 H： 9．20(1H．s，H——C—-j，3 70～4．Ol2H，q，——CH!—-j， 3．35～3．7(2H．q．——CH!—_)． 1．町 ～ 1．47(6H，m．—CH ×2)ppm。 ． 卜硫代 甲酰哌啶：无色液体 。v ：2950，2870．1645，1515，1455 1405cm～。 -H： S II f I 9．2l(IH．s，H—c—寸，3：99(2H，m，一N—cH —1， CH2CH2CH2—， pm。 。 Ⅳ一甲基一N 苯基甲酰胺：无色液体” v⋯ 3 62(2H~m．一一N—cH —)，L73~6FI! ．一 lJ．， · i。- 2950．1765，。l5 0 ， l450,-1j4ocm～ -H： O 。 。 ． I_ ， 一 。 ， 一 8．43(1H，s．H—t—)，7．O—_7．53(5H m，C6H5)·3．3(3H．s，—cH )ppm。 ． ． 【I] 【2] 参 考 文 献 Girard，P． Namy．J L ：Kagan．H B ． Am Chem．Soc．1980．102 2693． {a)Inanaga，J，Yuki Gosei Kagaku -okaishi(Japan)，1989，47．200． (b)Molander．G A ．Chem．Rev．．1992，9 ．29 Belloch，J．：Virgili，M ．：M ayano．A Pericas，M A ：Riera，A．．TetrahedronLett．1991，32．4579 Kend c、A S．：M ev．doza，J．S．TerrahedronLett．、1990，31，7l05． 刘云山 贝浼智，有机化学，l9 ， 34 Soupee．J．：Danan．L．：Namy J L．：Kagan H B． D ga#lo~lfg Chem． 1983，250．227 Kamochi．Y．：Kudo，T ．Tetrahedron工P肝 ．1991，32，35ll Kamochi，Y． Kudo，T．．n ，Jabe ·on．1992。48，430l_ Kamochi，Y．：Kudo．T ．Chem．Lett．1993。1495． Kagan，H．B ：Namy，J．L_：Girard，P．，Tetrahedron，1981，37，supp1．1，l75 (a)Kulka，M．C口 Chem．．1956，34．1093 (b)C]ifford，A M ．：Lichty．J．G ． ． 卅．Chem．Soc 1932，54．1l63 Schuller,W H．：Nieman，C ， 卅．Chem Soc．1953，75．3425． }mamoto，T．：0no，M ．，Chem Len ．1937，501 Y Jannios．C．N ：Karabinos，J V．， 0rg．Che ．1963，28．3246． Buckingham，J， Dictionary o，Organic Compounds ．5th．Ed．Chapman and Hall，New York．London, ¨ ¨ " 维普资讯 http://www.cqvip.com · 486· 有 机 化 学 1995年 Toranto．1982． 6l 【a) Beilsteins Handb,tch Der0 Jganischen Chemie” 4．58 (b)“且 ilsteinsⅣandbuchD 0rganischenChemie ．4．109 【c)Beilateins Plandbuch Der 0rgan[~c ”Chemie ．抑 45． Lb1 Bc{hte#rsH口ndbuchDerOrgam'~vhenChemie 12 234． 7】 Jia．X Zhang．Y．．Zhou．X．．Tetrahedrvn lett l994， ．8833 Reductive Cleavage of Dithiocarbamic Esters and Thiocarbamic Esters Promoted by Samarium (IT)Diiodide JIANG Hua-Jiang，ZH ANG Yong—M in‘ (Department Chemisto,,Hangzhou Universio,．310028 Igangzhou．ZhOiang) Abslract~ The reductive cleavag~ofdithiocarbamic esters are promoted by the SmI2—_HMPA — THF—f—BuOH S：,~tem successfully to give disulfides and thiocarboxamides at room temperature in good yields； ．The reduction of thiocarbamic esters ale also promoted by the same system to give disulfides and carb0xamides Key words：samarium diiodide，thiocarbam~ ester，dithiocarbamic ester ， reductive cleavage disulfide，thiocarboxamide，CArboxamide 维普资讯 http://www.cqvip.com