新型侧链高分子液晶单体的合成

}幽 鲁 C H‘一C6H5)ppm 。 3p，产率 52 。m．P．95～96 C，C1 H NO PS，计算值：c，56．19；H，4．99；N．3．85。实 测值 ：c，55．8O；H．5．45；N．3．86 1230． 1010cm_。 61H：1．25(6H ，nl，OCH )，3．75(3H ． m ，CH3)，7．1 5～ 7．60(9H ，m ，C6H ，C6H5) ppm o 促进生长活性实验 将配好浓度 0．5，1．Oppm的药液 20m[放 入培养皿，为每皿投入 3O粒(难以发芽当年收 获的)茄子种子 ，重复一次 ，经 5天后查其发芽 率和促进生长率 关键词：有机磷化合物．膦酸酯(P)，缩合反应 ， 生物活性。 参 考 文 献 L1 a．Foers[er Heinz，Hofer Wolfgang—Mues Volker一 ( ．Offen．．2903966． 1981；CA，1081．94． 121509x． b．苏少泉《全国除草剂专讨论 会 集》 第 1 6页 。 [2]Steffan Guido，Get．OJ ．32345,71．1984{CA． 1984．IOl，23464x． [3]Francoise Texier—Boullet．Andre’Foucaud．Nynth 1982．¨ ，91 6 — 4]Kharasch，M．S．，Mosher．R．A．，Bengelsporf．1．S．． i．Org Ch㈨ ．1960．25．1O00． 有机化学 YOUJI HUAXUE，1993，13，272～276 研究简报 新型侧链高分子液晶单体的合成 ， 1— l 户c 魏 秀 、耿 同谋 。(北京理工大学化工与材料学院，北京．100081) 7 ． Synthesis of M onomers of New Type Side Chain Pol ymeric Liqaid Crystal W EI Xiu—Zhen ，GENG Tong—Mou (ChemicalEngir~oering andMater~dCollege Belting Institute。f Teckmdogy，100081 Berjmg) Abstrect：A new type of monomeric liquid erystal with isothiocyano(一 NCS)terminal group was pre— pared．The product characterization was carried OUt by IR．DSC，hot—stage polarization microscope and elemental analysis．The results showed that these mortomers with isothiocyano group have a wide range mesomorphiestate and high thermal stability．This study laid a foundation for the preparation of novol side chain polymeric liquid crysta1． Key words：Side chain polymeric liquid crystal，isothiccyano group，mesomorphic state 液晶用作 GC固定液始于 1963年⋯，早期 多是 用 小分 子 液 晶填 充 色 谱 柱。1982年， Finkelmann 首次将聚甲基硅氧烷侧链液晶用 作 GC固定液 ，把液晶的高选择性、聚甲基硅氧 烷的热稳定性及毛细管柱的高柱效巧妙地结合 起来，为多环芳烃的分离展示了广阔的应用前 景 。 1 992年 1月 29日收稿 ，1 992"年 1 0月 1 6 13修 回 国家 自然科学基金资助课题 。 ’‘现在河南水利科学研究所工作。 目前．用作 GC固定液的侧链高分子液晶 单体主要是端基为烷氧基的芳酯类液晶 一。近 年来．人们对新型侧链高分子固定液进行了探 讨 ，但均不十分理想 1989年 R．Dabrows— ki【 等首 次合 成 了硫 代 异 氰 酸酯 (Isothio- cyanate)小分子液晶，这类物质具有液晶范围 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 新 侧链高分予液晶单体的台成 宽、热稳定性和化学稳定性好、粘度低等忧点。 实 验 奉文首次合成了四种新的端基为异硫氰基( 一．四种液晶单体的合成 NCS)的芳酯类液晶单体 ，简称 MI C(Me~mor (一)4-嫦 丙氧基苯甲酰 4 异硫氰基苯酚酯 phic Liquid Crysta1) 将其接到聚硅氧烷主链上 (Mi (：1 的合成 可期望得到性能优良的侧链高分子液晶 合成路线 ： H 卜鼢 NHI sc H(嚼 CS 一 @ C(X)H羔 x c H @ 一COOK cn!==cH．C'lz— ——@ ，n j cnz n一-cn： —< c。CI 1+3一 CH ==c Hl-CH 廿 c(x心 s M LC1 1．对异硫氰基苯酚(1) 将 0．3mol的对氨基苯酚加到 250mL氯仿 中，磁力搅拌，向内滴加含硫光气 (SCCt。) 0．31 5mol的水乳液 200mI ，反应放热，加完后 继续搅拌 30min。用分液漏斗分离，取有机层， 蒸除氯仿 、再减压蒸馏 ．在 l 44＆～l 600Pa压力 下收集 180～1 85 c馏分。冷后得黄色腊状固体 l产率 24．8 ，rn．p．4l～43 C(文献值 m．P． 43℃，]446．6Pa时 b．p．175～ 1 85℃ ，反应所用 硫光气为本室自制u 2．对烯丙氧基苯甲酰氯(3)的合成 在 三。由烧 瓶 中 加 入 对 羟 基 苯甲酸 0．65mo1，甲醇 400mI ，置于控温的水浴中，磁力 搅拌，溶后，滴加 3o KOH溶液 1 25mi ．再滴 加溴丙烯 60mL。65c下回流 6～8h 冷后析出 白色沉淀，蒸除过量甲醇，余液加4～5倍蒸馏 水，剧烈搅拌 ，有大量自色沉淀析出 用 20 盐 酸酸化至 pH一2，沉降抽滤，水洗数次，用 gs 乙醇重结晶得 白色片状 晶体 2，收率 60 ，m． P．，164～ 1 65℃(文献值 rn P．，165℃)。 取干燥的 2 0．056mol，装入三 口瓶中．向 内滴 加新蒸过 的二氯亚 枫 0．084mol，剧烈搅 拌，加三滴二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌 3+}i(卜@HOOH— cti。==cH一_cH。 toluene．SOC L ⅡMF CH H ：H z — ()C1 5 过夜 ，得黄色透明液体。加热至 60℃，回流 2h。 而后减压蒸馏，得浅棕色透 明液体 3，收率 91． 8 ，‰ ：31O0～ 2900(CFI ，C—C)，1760～ 1730 _' (C CI)，1 590～ 1450(Ar)，1 250( () )cm一， 密封保存备用。 3 M L 1 在三 口瓶 内加入 0 O18mot 3和 25mi 吡 啶，磁力搅拌在氯气保护下，滴加 0．018too1 1 的 25mL吡啶溶液，常温搅拌 3h，60"C回流 2h， 得深色溶液，冷至室涮，转入烧杯中，加 1 50m1 水，析出白色沉淀。用2 盐酸中和至中性，水 洗，用饱利碳酸钠液洗至滤液滴到盐酸中无混 浊，水洗至无呲啶昧。最后用 1：1乙醇一丙酮混 合液在 60t重结晶得浅黄色粉末，产物用色谱 分离技术提纯 ，GF254硅胶作吸附剂，分别用丙 酮、乙醇展开洗脱 收集所需组分 ，用丙酮重结 晶，得白色固体粉末。产率 6’ ，C H O NS， 计算值 ：c 65．5g；H，4．1 8；o，1 5．43；N，4．50。 实测值 ：c，65．41、；H，4．92；O，1 5．53；N，4．04。 ‰ ：3100．～ 290()(CH：，C— C)，2100(NCS)． 1700(C— O)，1250(一0 )cm ～ 。 (二)4一烯丙氧基苯甲酰氧基苯甲酸 一异 + c'H¨==cn № 叫 一 cs 酯卜4 黼一 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 1．对僻而氧基苯甲酰氧基苯 甲酰氯(5)的 (一()一)cm～ 合成 ： 2．MI C2 在三口瓶中加入 0．05mol对羟基苯甲酸， 在上述装有 5的反应器中，在氮气保护下， 60mI 吡 啶，磁 力 搅 拌，滴 加 0．06mol 3的 加入干燥吡啶 45mL，滴 加含有 0．o12mol l的 20mI 吡啶溶液，常温搅拌 3h，60'C回流 2 5h。 25ml 毗啶溶液，常温反应 3h，60c回流搅 拌 其后处理同 2的制备，产物用甲苯 丙酮溶液 2h。后处理同 M1 C1的合成，最后用丙酮一四氢 重结晶，得 白色粉末为 4，产率 59．1 ‰ ： 呋喃溶液 多次重结晶 ．得白色粉末。产率 4j． 3300f—OH)，2850(CH ，c C)，1720(c=())， 2 ，C2 H 0 NS，计算值：c，66．82}H，3．94； l 690(C()()H)，1590～ 1 450(Ar)，1 250(0 0，l8．56；N，3．52。实测值 ：c，66．27；H，4．O0； crll ()，18．91；N，3．。]。 ：3100～ 2900(CH2．C== 取干燥的 4与 SOCI 反应 ．步骤同 3的制 c)，2200(NCS)，1 700(c—O)，1200(一O一) 备，在 8O℃下水抽减压蒸馏，得凝胶状产物，为 cm一。 5，收率>90 ， ⋯ 3100～2900(CH。，c C)． (三)4 烯丙氧基 苯甲酰(4L异硫氰基苯 1 760～ 1730(C— C1)，l59O～ 1450I —( Ncs l 对异硫氰基苯甲酰联苯二酚单酯(9)的 合成 步骤同 s的合成 仅以联苯二酚代对苯二 酚，得土黄色粉末 ，提纯时先用乙醇提取出原料 联苯二酚 ，再用冷四氢呋喃提取数次 ，在提取液 中加大量水，析出沉淀，抽滤干燥得固体粉末 ， 用 四氢呋 喃重结 晶，得 9，产率 30．1 ，‰ ： 3400(OH)，2000(NCS)，1720(C 0)，1200( O )era 。 2．M LC4 操作同 MI C3 酰氯 ：酚一l：1最后用甲 苯 吡啶(1：1)混合液多次重结晶．得白色固 体。产率 38 ，C H：．O NS，计算值：c，71．00； H，4．14；(1，l5．77 N，2．76。实测值：c，7O．6l： H ，4．74；O，15．81；N ，2．39。‰ ：3100(CH2，(：一 C ) ，2000(NCS)，1 725(C一 ())，1250( O cm 0 二．产物性能

表

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征 对 四种 目标产物 ，除用 IR进行结构鉴定 外，还用热台偏光显微镜及 DSC法测定了它们 的相转变行 为，对比两种方法测定结果，数值相 近。结果见表 1。 丧 1 四种液晶单体的相转变温度 Tab．1 The phase transition temperature of four liquid crystal monomers 转变温度(c) 编号 分 结构式 热台偏光测定 D8c测定 MLC1 CHz==cH__cH 兰l> [x >_|NCs K97．8 N130．0I K95 N1251 MLC2 CHz H_cH @ H@一 K120 N233．5 I Kl23 N234 I MLC3 cH H H： 卜@“ 心 x x=—@一NCS Kl 53 N309I K】5j N330I MU：4 CH |HH。。卜@ _c @ 。0 @卜Ncs K137N320停 Kl 39 N39lI 注；K一晶体，N一向列相渡 晶，I一各向同性渡体 偏光显微镜温度上限为 300 C，故达 320 C时停止 讨 论 与 结 果 一 ． 合成路线的选择 本文首次合成 了四种端基为异硫氰基的芳 酯类液晶单体，并提出了硫代异氰酸酯类化合 物新的合成路线。文献口0 中合成的硫代异氰 酸酯类液晶 是以硝基化合物为原料 ，合成相应 的骨架后 ，再把硝基还 原成胺基 ，再转变成 一 NCS基。我们则直接采用芳胺为原料，先引入 NCS基后再 合成最终产物，从而简化 了合成 路线 。 芳酯类液晶单体的合成中，有很多步骤是 酯化反应 。有机酸酯化反应是典型的可逆反应 ． 为提高产率，常采用加过量原料或蒸除产物的 方法。我们则先将酸变成酰氯后再酯化，虽然步 骤增加了，但酰氯产量高(>90 )。易于纯化和 酯化。且采用二氯亚砜为酰化试剂，生成物均 为气体(HCI，SO：)，易于排除，获得的酰氯纯度 较高。 对异硫氰基苯甲酰氯与对苯二酚和联苯二 酚的合成反应中，目的是合成单酯。技们采用控 制加料比(1：1)、加料方式、滴加速度及剧烈搅 拌 争臂施，控制双酯的生成 ，最后根据溶解度的 ，：同，将单酯从粗产物中分 离出来。 二．硫代异氰酸醋类小分子的液晶性能 在本文合成的产物 中发现 ，含一NCS基的 化合物不仅四种目 标产物有液晶性，其中两种 中间产物也有液晶性 ，见表 2。 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 表 2 含一NCS基的中间产物的液晶性 Tab．0 The liquid crystal behaviour of middle products with (一XCS)group 产 物 结 构 式 相转变温度 (C) 文献 HO_《>一X)C一《卜NCS K1 51．6 N191 5 I 本文 H(卜 >_I(j、广() —_I >_Ionc Q卜H 202～204 l 7 HI卜◎ ( —《 -OCH 2l 6～21 7 l 7 S 近 品相 表 2说 明．端基为一H 和一O,CH 的物质 此外-含 Ncs基的液晶比相应的含甲氧 均无液晶性，而端基为～Ncs的产物具有明显 基和无端基的液晶具有更宽的介品范围，见表 的液晶性。这充分说明端基为一NCS的化合物 3。 具有很强的形成液晶的倾向 表 3 不同端基的液晶单体的相转变温度 Tab．3．The phase transition temperature of liquid crystal l~ollon3ers with different terminalion — — — — — 物 结 构 式 相转变温度 ℃ 文献 CHz==cH H __( 峭 o(h@ Kl29 N1 50I 1 8 CH。 H Hz—o <互 c[x嚼 CS K1 23 N234 I 本文 CH }HHz 睁 啡哥 OO(2一@ H^ Kl53 4 N242．31 l 9 CH H_ H 各 c。( 奇 NCS K155 N330I 本文 CH ==cH H JH 吣褥 K K170 N310分解 【19 CH 一一w—n 一-u守 HE 三 n 哥 Ncs K137 N391I l本文 三．结论 本文的实验结果表明，异硫氰基是对介晶 范围影响较大的端基之一 ，其化合物具有很强 的形成向列相液晶的倾向。本文的研究工作丰 富了异硫氰基化合物的合成方法，为异硫氰基 芳酯类液晶和相应的新型侧链高分子液晶的合 成打下了基础 。 关键词 ：侧链高分子液晶、异硫氰基、介晶态 参 考 文 献 [1]Kelker，H．．Bunsenges，B． ys．Chem．，1963，67， 698． 1 2I Finkelmann，H．，Laub，R．J．，Roberts，W．I— Smith． C． A． Physical and Biological Chemistry ，Cooke M．W ．，Dennis A．J．，Fisher G．I⋯ Eds．，BatteHe Press．Columb'os，OH．．1982， P275． [3]傅若农，色谱 ，1988 p273 [4]Rokushika，S．，Naikwadi，J P．，Jadhav A．I Jl， Hatano，H．·High，J．， ￡m Chromatogr．c r^ matagr．Comm un．，1985， 8．480+ L9j Naikwadi，K．P．，MakromoL．Chem．．1986， 87， ]407． [63 Naikwadi．K．P．，Karasek．F．W． J．Chromatogr、 1986，369．203． [75 Bradshaw，J．S．．Schergenberger．G．W．，Chang．K H C．，Markindes．K．E． Lee M．I⋯ ，．Chro m ~ogr．．1986．9 358． r8]Witkiewicz Z．，Szwlc J．，Dabrowsk L R．，d．Chro malogr．，1984，3 l45． [9]Witkiewicz z．，Goca B．，J．Chromatogr ，1987， 402． [1 0]Dabmwski R．，Dziaduszek J．，Liq~~Cryslcds． 1989，5，209． [11]耿同谋 ，黄淮学刊，1990，6．第 77页。 [12]Belstein Hundbuck der organis Chem．E 1 29 l j3 259． rl 3 Apfe】M．A．，Finkelmann H．．Janini G．M．，Laub R．J．，Luhumann B．H．，Price A．，Robe rts W ． A．，5haw T．J．，Smith C．A．．An ．Chem．． 1985，57．651． r14’Beilstein Hundbuck der organis them E I． 4 【1 34． C．A ．1970， 72，100265v． 壬良御 、廖 橙生，《 藕晶化学 》．科学 出版社 ，JE 京 ，1988，第 54页 。 邓绵辉 ，硕士论文，北京理工大学 ，北京，1990。 巩建生 ，硕 士论文，北京理工大学 ，北京，1989。 刘文 ，硕士论文 ，北京理工大学．北京，1990。 维普资讯 http://www.cqvip.com