冠醚苯并恶唑菁染料的合成

第 4期 冠醚苯并恶唑菁染料的合成 lo5 Chem．，1 976， I粕 ，2CS。 [¨ ] Budhkar，A．P．， Kantak， U． N．．Sen，D - N．，Indian．，．Chem．，1 978， 6 A， 62B， [12] Graham，P．J．，Lindsey， R． V．．Parshal1． G． W ．， Peterson， M ． L．， J．Am ．Chem． Soc．， 1 957， 79， 3416． [13] Abu E l—Reash，G．M ．，Taha．F．I．，Shal— laby，A．M ．，Synth．React．1nOrg．Met-Org． 。 Chem -，1990， 20， 887． ~r]43 Datil．S．R．，Kantak，U ． N．， Sen，D．N．， @ 。 ，菩j} 有机化学 YOUJI HUAXUE 1992，J2，405~-408 冠醚苯并恶睦善染料的合成 lnorg．Chim．Acta．．1 982， 63 261． [15]Nakamota，K．．“In!rated Spectra吖 l~orgo- n d C00rd 口‘fc C~ poun出 ．， 2nd End．。W iley—Inter-Seiertee， N． Y．，1970． P 268． [t6]戴 寰， 驮志明， 韩志坚， 无机化学学报， 1 989， 5， 74 [17] Morris M ．D．．Kok，G 一． m Enc：~zlopedta o，口e．~trOchem．町 the Ete" “ Ed，Bard．， A．J．，Dekker，M．．N．Y．，1979， lS， 25． 睾 鲁 ．- 波务 哥}究蕾摄 刘秀芳，、涂荣华、徐汉生 (武汉大学化学系，湖北，武汉，430072) 吼 ／ ． Synthesis of Benzoxazole Crown Ether Cyanine DyeJ LIU Xiu-Fang*．TU Rong—Hua．XU Hart—Shen8 (Department o，L"henlistry,Wld；an U|；i" ，430072ⅣI‘ ∞ ，Hub~D AbstractI 2-methyl-6，7．-dJhydroxyl benzoxazole was ~ nthesized from 2，3，4-trihydroxyl Roe- tophenona oxime via Bcckmann rearrangemen t conveniently。Then treatment of the dlhydro— xyl benzoxazole with triglycol dlehloHd~gave 2-methyl·6，7-(12-crown·4) benzoxazole (1)。 Qnaterniration of 1 b etliyl iodide yielded 3。The reaction of quaternary ammonium salt 3 with ethyl orthoformate then afforded the corespondin8 berizoxazole crown ether eyanine dye S．The reaction of 3 with p-dimcthylamino benzaldehyde gave the hemieyanines T．Via the similar sequence．the bellzoxazde (1 5-crown-5) eyanine dye (B)and hemieyanine 8 were synthesized fro m ． 2：met~ 1-fi，7~ihyflrOx benzoxazole and tetrelelyeol dichlortde． Key w0r出I clown ether．cyanthe dye．hemicyanine dye，benzoxazole．photosensittzer 着染料是一种良好的光谱增感剂 “，在其 结构中引1人冠醚因子可以提高感光度和增加稳 定性 “，自 1982年超．我们相 继 合成了含冠 醚的苇井噻唑 、苯并味唑【‘l 与荤井硒唑[el 菁染料 本文报道含君髓苯并恶唑菁染料及半瞢染 料的合成，我们采用了一种简便的方法台成了 关键的中问体——2一甲基6，7一二 轻 基一苯并恶 唑 1I从 2，3，4-----羟基苯乙酮 蒋经 脚 删 nn 莺排面得到， 将它再与三甘醇或阎甘醇二氯化 物反应，分别得到相应的冠醚化合物——2一甲 基一6，7一井(12_冠一4)苯 并 恶 唑 (1)和 2一甲基 一 6，7一并(15-冠-5)苯并恶唑(2)，将 它 们制成 相应的季铵盐 3和 4。然后分 别与原甲酸乙醇 或对二 甲胺基苯 甲醛 作用，得到相应的冠醚恶 唑菁染料 5和 B，或半 菁染 料 7和 8。台或路 线如下 l991年 月12丑 稿，19虹幸 月23甘罄硼。冠 隧菁染料的研究Ⅱ 。 ． 一． 维普资讯 http://www.cqvip.com 吐O8 有 机 化 学 1992盎 ·．I2 3 - 】 ● 口H。Ⅱ uOH 八个新化合物(1 8)的结构经元素分析 、 m ，。H NMR MS证实。 一 冠醚恶碳菁染料5及6的可见光谱 ：： 值为 498 nm；比不 含 冠醚 的恶碳 菁 红 移 13 蛐 。但比 羟 基 取 代 的 恶 碳 ‘ 略为 兰 移 数且m。 实 验 熔点用显微测熔仪测定，温 度计 来 经校 正。IR用SP 3-100型红外仪测定(KBr压片) ’H NMR用 JNM-PNX 60SI型 核磁共振谱测 定 Dm O-d,藏 CDqa为 溶剂。MS用 vG 7070 E型质谱仪铡定。 1 2 盘 甲基 卜并(15÷曩-e)擎并暑睦(2) r 在 N。气流下， 于反 应 瓶 中加 入 3．3g (0．02 too1)2-甲基一6，7一二羟基苯井恶唑，300 mL正丁醇和 1．92 g(0．048mo1)NaOH，15 mL 水，开动搅拌，加入 5．5 g(0．024 mot)四 甘醇 二氧化物，回流 36 h。 冷至室温，用 36 HAc 调节蓟 pH=7。滤出固体，用正丁醇洗涤，洗 后与滤液合并，减 压 浓 缩。残余 物用 硅 胶 (100~200目)柱层 析，乙 醚 为 淋 洗 剂， 得 1 24g白色晶体 2，收率 19．2O 。m．p．76～ 77℃ ci,H2lO日N，计算值l c，59．44p H， O．SOj N； 釉。 实颡}值； c，59．4舢 ．H， 6．5l’ ， ．128。 VmHl 840，89s，1 lD0，iaag, ● ／ ～ ， 维普资讯 http://www.cqvip.com ^ 第4期 冠醚苯并恶唑菁染的合成 4口7 1290 cm_。．6lH：2．5(3 H，s，一ccH3)，3．6～ 0．1 g带金属光泽的深红色晶体。收率l5．80％o 4．3(1 6 H，m，冠醚氢 )，6．8～7．0(2 H，m， ArH)ppm。re~z(％)：323(M )。 2一甲基一6，7_井(12一冠-4)苯并恶唑(1) 白 色 晶 体，收 率 20．8 。m．P．115～ 1 l6℃．C．4Hl 7N05，计算值：C， 60．21}H， 6．091 N，5．02。 实 测 值： C，60．33I HI 6．13， N，4．99。 v⋯ ： 844， 895， I100，1231， 1290，1 050cTn一。6lH： 2．5(3 H，s，一CCHa)， 3．7～4．2(12H，m，冠醚氢)，6．7～7．O(2H， m，ArH)ppm。 m ． ／z( )：279(M )． 2一甲基-8-乙基一6， 并(15一冠一5)苯井恶唑碘 盐 (4) 1．48 g(4．58mmo1)化 合 物 2，O．74mL 碘乙烷和 1．4mL丙酮，放 入 一封管中，然后 在 95~100℃加热 20 h，出现亮黄 色针晶。滤 集固体，用少量丙酮和乙醚洗涤，无水乙醇重 结晶，得 1．2 g 4，收率 54．8 。m．P．157～ 158℃ ClB IINQ_'计算值l C，45．O9，H， 5．43I N， 2．92。 实测值： C，46．05} H， 5．62j N，2．79。 V⋯ ： 844，880， II24，1246， 1285，1078 crI1～。6 Hl 1．5(3 H，Ill，NCH2C H3)’ 3．1(3 H，s，CHa)，3．5～4．4(18 H，m，冠醚氢 ， NCH2)， 7．1～ 7．3(2 H，m，ArH)n。 2 甲基一扣乙基一6，卜并(12一冠一4)苯并器 哇 碘 盐(3) 收 率 64．63 。 m． P．"T76~178℃． Cl‘H22INO5，计算 值1．C，44．14}H，5．06j N，3．22。实测值：C，48．42，H，5．22j N， 3．O1。 V⋯ ： 825,846， 1116， 1247， 1290， 1085 cm～。6H： 1．5(3 H，m，NCH2CH3)，3．2 (3H，s，CH8)，3．6～4．3(14H，m，冠醚氢， NCH2)，7．1～ 7．3(2H，m，ArH)ppm。 2，2 二乙基一5，6，5 ，6'-双(157冠-5)苯并器磺 青碘盐(6) O．36 g(0．75mmo1)4， 1．6mL吡 啶，和 O．4mL原 甲酸乙酯，在 118~C下搅拌 回流 1 h。 冷却后出现红色晶体，在冰箱中放置过夜，滤 得固体，以丙酮洗涤，．甩无水乙醇重结儡，得 m．P．257~258℃．C3 7H 口I O⋯ 计算值： c，52．86}H，5．83}N 3．3O。实测值l C， 52．66}H，5．62{N，3．22。 ⋯ (CHlO珏)} 498(1og e 5．0269)rim ．v⋯ ： 838，884，1123, I200，I260，1015 crn～．6 H： 1．3 (6H，m， NCH2CH3)，3．6～4．2(36H，m，冠 醚 氢， NCHz)， 6．0～ 6．2(3 H，m，= CHCH~CH一 )， 6．7～ 7．0(4 H，m ArH)ppm ． 2，2 一二乙基一5，6，6 ，6'-双(12一冠-4)苯 并 毫 碳青碘盐(5) 红色晶 体，收 率 17．40 。m．P．235～ 236℃，C33H．1IN ，计算值：C，52．66}H， 5．45；N，3．720实测值：c，52．42，H，5．40， ，3．55． -． (cH3OH)l 498 (1og ￡ 5．0604) nm。v⋯ l 820，870，1130， 1200，1267， 1030 cm ～ ． 6 目l 1．5(6H，m，NCHzCH3)，3．6～ 4．2 (28H，m，冠醚氢， NCH2)，7．1(4H，m， ArH)l~m ． 对二甲酿基苯乙烯一2一乙基一5，6一并(15一冠一5) 苯并恶噎 蓝(0)i 0．38g(0．79mmo1)●， 0．14g(0．94 mmo1) 对二甲胺基苯甲醛，2．4 mL无水乙 醇 和 0．05 mL六氢吡啶 的 溶 液加热回流 2 h。然后在冰 浴中冷却，晾出固体，甩乙醇一甲醇重结晶，得 深红色晶体 0．05g，收 率 10．74 。m．P．248～ 249~C。C H85IN： ，计算值；C，53．03；H， 5．7如N，5．50。实测值：c，52．48I H，5．79jN， 4．31。 ⋯ (cH3OFf)： 493(1og ￡ 4．3547)nm。 ⋯ ： 838，893，1127，1 023， I 326，1060 cn1～ ． 6l目； 1．6(3H， t，NCH2CH3)， 3．1(6H，s， N(CH8)3)，3．7～4．1(18H，m，冠醚氢，NCHt)， 6．5(2 H，d， CH~ CH)， 7．2～ 7．4(6 H，m， ArH)pFm。 对二甲胺 基 苯乙烯一2乙基6，6-并 (12一冠一4) 苯并 恶噎碘盐(7)t 深红色晶体，收率 5．78％。m．p．237～ 239,23．cl6H~,IN2 ，计算值l C，53．00；H， 5；4窭J N， ．95 去 值}C，52．25，H，5．垂墨，． 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 1992芷 N，4．35 A⋯ (CHaOH)：498 (1og e 4．2429) nm。V⋯ ： 840，866，1126， 1210， 1304， 1060 cm 一 ． H： 1．7(3H，t，NCH2CH＆)，3．0(6H， N (曲 s)：)，3．7～4．5(14H，m，冠 醚 氧， NCH2)， 6．5 (2H，d，CH=CH)，7．2～7．9 (6 H，m．ArH)ppm。 - 蒜曩一t冠醚，瞢染料，半菁擎辩，苯并恶 唑，光敏剂 ． ⑥ 如参 ff 有帆化学 参 考 文 越 [1]Ficken，o． Chem．Jnd． (London)，1989， 如 。 672． [2]楚昔芬，曾繁杰，江 龙，林启先、徐汉生． 科学通报，198Z 27，78r‘ [3]徐汉生、林启先，化学学报，1992，40，952： 穗汉生、 余天祥， 化学学报， 1934， 42, 1109。 [4]欧 阳心心 余天祥，棘汉生，化学学报 ，1987 45， 1029t 1032。 [5]徐汉生，潘 东、余爰祥 杜维湘，有机化学- 1992． I， 54一 [6]刘秀芳、王丽娟 章红宇 徐汉生．有机化学 1991． 5， 544。 ；穰脓 旅 YOUJI HUAXUE，1992i】2，曲§～411 研兜雠 含二茂镁基的硫代碳酰腙和缩氨基硫脲的合成 黄国生、梁永民、吴鞠辣、马采祥 (兰州大学化学系，甘肃．兰州，730000) R拿， ．S- ● _ _ _ _ _ _ - _ _ 一 _ _ - - - _ - ● _ _ 一 The Synthesis of Thioe~ ydi'azone$and Thiosemicarbazone~ Con- raining Ferrocenyl Group HUANG Guo--Sh~ g．U lANG Yon~-min．WU U一丑m ，M A Yons-xisn~’ (Department o，C 棚s L0 Unf~r：ity 7~000 La~zhou．Gansu) ● ● Abstractl Some Dew 也iosemic~trbazones and thio~rbohydrazones containing fervocenyl group 0 l R ℃(c )=NNHC(S)N旅 。(1～‘)[RI- 一c。 F 5H|一． 一c H5FcCB c cH 一． R 一 e日H5一， 2-rmphthyl一]， R。C(CHj)=NNHC(S)NHNH~． R C(C )=NNHC(S)NHN=CR‘R (#一矗)[R。= 5H5FcC&H，，R：=CH3， R‘= ‘一c lI5FcC5H‘-j R‘=H． R‘=o-C6H‘0H，R． cH R‘=27hydroTry-4一胀 岫 咀p岫 ] havc been nthd 酬 by the conder~ation of appro- ． pilate derivativ of fcrrocem and thiocarbohydrezide Or thiosemicarbazide in etlmmol in the pr~enc*of glacial acetic acid。All compounds have not been reported so far and theJr struc- tll懈 haw been con~irnwd by elemental analysis． H NMR and IR．The reaction Cond itior~ for the synthesis of th盼e compoun~ ~Llre 且 discussvd． Key words：fe~rocene．thiocarbohydrazone．thio~emiearbazone．synthe~s 硫代碳酰肼和氨基硫脲衍生物具有一定的 生理活性I ，可怍 为某些金属离子的特效试 剂‘q“，引起了人们扳夫的 趣I”。 1975。年 耳母帆时呷报道了在青蒜素褐 先 锋霉素审辱I^ 二茂铁基，可使抗菌活性提高。一些芳香基硫 代碳酰腙和缩氨基硫脲 的 合成 已 有文 献 报 10,1年。B月l暑日糯 ．1991年 8月22一日管回。 维普资讯 http://www.cqvip.com