含甲巯咪唑杂环为端基的非环冠醚的合成

第 5期 5 冠 醚 ， 台甲巯眯唑杂环为端基的非环冠醚的台成 甲雅 ’ ． 破 暂 509 1 4，如图 4(b)所示。而 2的实验 结果 显示， 根据以上结果，从峨眉千里光中分得--fi、 C-14信号出现于 6 30．13。根据 ℃ 化学位移 化台物的结构应如 1和 2所示。 的 丫_效应，可确定 1的双 键甲 基与 C一14成 反 式(z一构 型)， 丽 2的 则 为 顺 式 关 系(E- l美键{耳，选择性远程 DEPT，阍叶千里光 构型)。 硫，新阉叶千里光碱，呲咯里西啶生物碱 在二个化台物中，吡咯里西啶环上质子偶 参 考 文 献 台体系(从 H-I到H-3和 H一1到 H一5)，H-20 [1]Jones，A．J Cu1ven0r，C．C J．Smith 到 H-2I和 H-19到 H一14的偶合体系通过二维 L·W ，~Ausr-J—Chert．r，1 982，55，11 73· H_1H COSY实验(如图 3)可以得到证实 而 ． ： ： lR ： N． , Be1n9so8n2,． 被氮原 子分隔开的 H-3、H-5与 H—籼被 C-1 2、 22，439． C一11和 0～1 0分隔开的 H一20和H一21以及被 ：3]缪振春、玛 锐、缪昌成，江 峰、 渡谱学 c一15、C-16和D～1 7分隔开的H一7与H一20 [4]荔蒹 ： 运金，有机化学．1 989， 等结构单元通过选择性远程 ”CDEPT实验则 ，347。 完全可以连接在一起，如 图 4(e)、(d)，Ch)、(b) [5]张明嘉、彭勤纪， 波谱学杂志· 1 989，6， 和(c)所示。对 1和 2的N0E差谱实验 结粜显 [6： A ．， Sarke r_S K ， ． M 口 ．R∞0 示，照射 H-18列， H-19信号产生约 8 的 1 984．60．170． NOE增益，明两者处于同僻 另外，由表l [7]K 亡rl兰r E：，B ‰，G r M0g ffc R 鲫 可见，它们的C一18和C-19的化学位移与阔叶 ] ’ 1P 'D ，， M啦 ．R ． 千 里光碱和新阔叶千里光碱一致。 0 1983，65，144． · {l} 鬻 睾 ● 鬻 睾 有机化学，YOUJI HU~ UE，1992，12，509~513 研究筒报 ’ 含甲巯咪唑杂环为端基的非环冠醚的合成 刘庆 俭‘，石 明理 (山东师范大学化学系，山东，济南，25001,1) Synthesis of Noncyclic Crown Ethers as a Terminal Group LIU Qing—Jian+，SHY Ming．Li (Department o，Chemistry, artdong Normal University e e ·争 with Methimazol Heterocycle 250014 1than．，Sha~dong) Abstractl In this paper five noncyclic crown ethers (1 a～ 4 a， 1 b)，with methimazol heter· ocycle as a terminal group were synthesized under phase-transfer catalytic conditions and characterized by elemental arialyses， UV． IR． H and 。C NMR spectra．It has been found that 1 b is aJ1 isomer of 1 a．The preliminary studies reveal that 1 b o．qn coordinate rapidly with Hg” ，Au。 and 1 a～ 4 Jt with UO2“ ． Key words： noneyelic crown ether．methimazo1．terminal group．synthesis 由于非环冠醚具有与冠醚类似的选择酣位 金属离子的性能，且易于台成，产率高，结构 富于变化，配位佯F冉迅速，g№ 了人们曲研究 兴趣[ 】。Vbgtie等 在研究末端取代的开链冠 19OS年 10月 m 日收鞴，19'32年 2月 24 R修[u]。 维普资讯 http://www.cqvip.com 510 有 机 化 学 i992年 醚的基础上．提出了。端基概念 [ ，即端基的 结构对此类化台物的性能有很大的影响[ 。然 而，现已报道的适用的端基尚不多。我们以甲 巯咪唑(methimazol； 1，3-dihydro-I-me~hyl- 2 H-imidazole-2-thione)杂环为 新的 端基，在 S 八 }leN NH 、；：， a●th细 az0l lh + 实 验 。 熔点只j Yanaco量 徽熔点伎测定，温度来 校正。元素用经典元素分析 浩测定。uV用 Shimadzu UV 365型 紫外一可见分光光度计莉 定。IR 川 Perkin—Elmer 983 G型红外分光光 度计测定，KBr压片 或液脞。 H， C NMR J~ WP—100 SY(100 MHz)型核 磁 共旅仪测定， CDC! 为溶剂，TMS作内标。 缩乙二醇为化学 纯(用前 亟蒸)， 1， 2一 二溴乙烷和三溴f 磷为 MERCK—Schuchardt产 品，柱层析引 硅 胶(100~160 mesh)~j薄层层 析用硅胶板 G均为青岛海洋化工厂产品。其余 试剂均为 A．R．。 二缩、三缩和四缩乙二醇二溴化物分别按 文献[5，6]制备。甲巯咪唑以醋酸乙烯酯为起始 原l擗台成或 以天津 中津制药厂生产 的产 品，经 提 并经元素分析乖l波谱鉴定 ”。 1，2一双(卜甲基咪唑一2一硫基)乙烷(t a) 合成两文献[8]，得 自色制-晶 1 8，收 率 7O 。m．P一88~89．5℃ (文 献值 88～ 90*(3)。C1ⅡHl4 s" 计算值：C，47．21}H， 5 55=N ，22．03；S，25 ． 21。宴测值 lc，47．15；H， 相转移催化条件(PTC)下台 成了五个开链冠醚 1 a～4 a及’_的异构体 l b，其审 2_～4 a及 1 b尚未见文献报道 。这些_f七合物 均 通 过 元 素分析 ，uV， IR、 H 和 ”C NMR 渡 谱 鉴 定。 。 、 № 人 =， ＼==， 1● ． 2 ． 0^ ， ‘^ = 0 。1．2 ．3 ．4 5 ．6O；N，22．O6；S，25．O2。 ⋯ (2 EtOH．a．q)： 223．5(E 12000)， 248．5(sh，e， 11575)rim v⋯ ：3132(w)，3I'I1(w)，727(s，一 CH)，1510 (w)，1465(m，C— C，C—N)， 1 274(s，SCH2)， 9l6(W， ring rood6 )， 680(m， C— S— C) 哪 ～。6 H： 7．11，6．们 (4 H，dd， J： 2．0 Hz， 2×NCH：=CHN=；)， 3．66(6 H，s，2×NCH )， 3．35(4 H，S， 2×SCH2)ppm。 O J。c： 1 4O．5 (C— N)，1 29．2(士 CHN，，122．3(一CHN一 )， 3轧 8(Nc )，3 2(SCH2)ppm。 1，2一双(1，3一= 氢一卜甲 基一2一硫 代 睬睦一3一 基 )乙院(1 b) 将 1 a粗品在减压(1．j3～2．00×10。Pa)下 加热(75～80℃)2 h，得 淡 黄色半圆体物； 用 95 乙醇重结晶， 得 3．9g，白色片状结晶 1 b收 率 61．3％ ，m．P．194~ 9 5．5℃。CiaHl4N,S2， 计算值I C， 47．21jH， 5．55jN， 22．03；s， 25．21。实测值；C，47．“}H，5．64；N，22—1 6； s，25．71。^ ⋯ (1 EtOH aq．)： 255．5(~25900) nm V l 3155(m)，3090【m)， 704(S>，675 【s，一 CH)， 1564(m，C—C)， l 41 l(vs， C— N)，1242(s，ring mode【 )，1193(s，C— S)cm一。 6 HI 6．64，6．61(4H，dd，J= 1．5 Hz， 2×NC -- H= CHN)， 4．49(4 H，S， 2×NCH 2)，3．62 (6 H，S， 2×NCH。)ppm。 6I：c： 162．1(C— S)， 117．5(=CHN)， 1t7．4 (一 CHNCH3)， 45．2 (NCII2)， 34．8(NCH3)ppm。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 筋 甲巯豫唑杂环为端基的非环冠醚的台成 含 ·的合成 在装有搅拌器、回流冷凝器和温鏖计的反 应瓶中，加苯 50 raL，在搅拌下，依次加 dO 氧氧化铺溶液 15mL，甲巯咪唑 0．05tool，四 丁基溴化铰 0．003 tool，缩 乙二 醇二 滇 化 物 0．25tool。洹温(65± 1℃)、搅拌 24 h。然 后冷却、分去水层，用食 盐水洗涤，4 A分子 筛干燥，水泵 减 压(4．66～5．33×10 Pa)蒸去 溶剂，得淡黄色油状物。用硅 胶 柱 层 析，乙 酸乙酯一甲醇(20：1 v／v)淋洗。 T，5-双(卜甲基眯哇一2一硅基)一3一曩杂戊烷 (2·) 4．4 g淡黄色粘绸液体，收率 59．5％。Rf1 ． 45(展开剂 ：乙酸乙酯一甲醇 10：1 v／v，碘蒸 气显色，下同)。c Hl。ON．S ，计算值；C， 48．30}H，6．08}N，18．77；s，21．49。实测值l C， 48．31；H， 6，2 5；N， 18．53 lS， 21．56 ⋯ (2％EtOH aq．)：221．0(8 121O0)，248．O(￡ O11450)m。v⋯ ：3105(w)，262(w，CCH2)， 1580’Ⅳ)， 1459(s， C— C， C—N)，1279(s， SCH2)， 1llO(vs，C～o— C)， 91 4(w， rJng mode)，7,13(m，一 CH)。683(m，C— S—C)cm 6】H 7．O1， 6．95l 4H， dd， J= 1．8Hz， 2x NCH~CHN)，3．65(4 H，t，2× OCH2)， 3．59 (6H，s，2×NCH3)，3．17(4 H，t， 2×SCH2) ppm。6 。c： 140．1(C— N)， 128．2(~ CHN)， 121．5(一CHN一)，68．7(OC~ )，32 ．7(NCHa)， 32．3(SCH2)I~pm。 T，8双(1一甲基睬唑一2一硅基 )一3，6一=曩杂辛 娩 (3_ 淡黄 色粘绸液体 4．8 g，收率 56．1 。R， O．42。c】|H 202N．S2，计算值。c，49．09；H， 6，49；N，1 6．36；s，1 8．72。实测值：c，48．80； H，5．1，N， 16．18}S， 1 9．01。 ⋯ (2，； EtOH aq．)。 221．O(8 11950)，248．O(11250) nm。V⋯ )；3103(w)， 2864(m，OCH2)， 1 509 ( )，1459(s，C —C，C—N)，1279(s，SCH2)， 11 24(v5，C— o— C)， 91 4(W，ring mode)， 45(m， C)， ~ 7H684 (m， C一 ．5-．C)cm 6 H； 7．03，6．98(4 1t，dd， J=1．5 Hz， 2×。 511 NH— CHN)，3．67～ 3．6O(8 H，m，4 xOCHz)． 3．55(6H， s， 2× NCHa)， 3．i8(4H， t， 2 ×SCH2)ppm。6l c： 140．0(C=N)， 128．0(= CHN)， 1 21．5(一 CHN一 ，， 69．1(CH20cH广 CH2S)， ．9(ocH2 2 )， ． a)，32．2 ( ． 68 。 CH S 32 6(NCH SCIt2)ppm T，1l一双(1一甲基咪哇一2一硫基)一0，6，g-三曩 杂十 一垸(1·) ， 4．9 g淡黄色粘稠液体，收率5O．7 。R rl 0．38。C eH4Bo3N S" 计算值：C，49．71}H， 6，79；N，1 4．50}S，1 6．59 宴弼值：C，49．96} H， 6．90；N， 14．46；S， 16．48。 ⋯ (2％ Et- COH aq．)I 221．O(￡]1975)， 248．0(￡11250 nm。 V⋯ } 31O4(w)， 2864(m，OCH2)， 1507) (w)， 1 458(s，C—C，C— N)，1 279(s，SCH2)， 11 22(vs，C～0一 o)， 91 4(w，ring mode)， 746(m， 一CH)， 683(m， C--一S～C)cⅡl‘。。 61 ：7．O7， 6．99(4 H，dd，J：1．6 Hz， 2× NCH=CHN)， 3．72～ 3．t34(1 2 H，m， 6xOC— H2)，3．6O(6 H，s， 2×NCH3)． 3．22(4H，t， 2×SCH2)ppm。 6 1 3c； 1 40．3 (C— N)， 1 28．3 (一CHN)，．1 21．7(一 CHN一 )， 69．7(oCH C H OCH2CH2S)， 69．5(CHzOCH2CH：S)， 69．2 (oCH2CHzS)，32．9(NCH3)，32．5(SCHz)ppm。 结 果 与 讨 论 1．根摆元素 分 折、uV、IR、 H 和 c NMR提供的信息，可以确认 1_b是 1^ 的异构 体。 在 。H和 ”c NMR 谱中，结构单元cH— CH的化学位移在 1 b中分别几平重迭，而在 1_中差异是明显的。这是由于在 T b分子环内 两个N原子都烷基化(叔 N)，取代类型相同， 其诱 导 效 应 相似}而 1^分子环内两个 N原 子的职代类型不同，一个是烷基化的叔 N，另 一 个是连有双键的亚胺 N，它们的诱导效应显 然不同，对 CH~CH 的 影 响 亦 不 周，因此 CH~CIt的位移差异明 。结 构单元 CH：CH2 的位移，1 b均较 1_高，表 明前者系碳～氮键 维普资讯 http://www.cqvip.com 5l2 有 机 化 学 1992虹 形式，NCH CH。N 后 者 为 碳～硫键结 合， SCH=CH 。比 较 1 b和 甲巯 眯 唑 的 6m ： 162．I，[60．4[]”ppm，表明这 两个化台物含有 相同的结构单元，C=S。 在 uV谱中，1 b的 ⋯ 是 255 5nm， 而 1-的 ⋯ 则为 223．5，248．5 Tim6显然， 1 b具有下列参考化台 物 “ (b)系结构，即含 有 c—s功能基j 1 a则是(a)系结构的眯唑型。 印 R ⋯ (rim) Bu 222．3～ 250 -) R H Mc Ph (b) 2-～4-的 uV谱(相同)与 I-的 基本相同， 这是预料之中的，因为它们的生色基相同，不同 的只是桥链中 CH：0cH。单 元的增加，这种变 化的影响 是很小的，而且还要通过 口键传递， 是很微弱的。 在 IR谱中，1 a钧强峰 1274 cm 归属于 SCH 的亚甲基面外摇摆振动吸收，1 b的强带 1183 m ～归属于 c—s的伸缩振动吸收。1- 的环式振动吸收为弱 916 Cm～，1 b的环式振 动吸收是强 1242 cm—t。至于 2 a～4 a，类似 于 1-，不伺的只是增加 _r OCH。一的 亚甲基伸 缩振动吸收带2864 Cm 和醚键 c一0一c典 型的甚 强吸 收带 1110H1124 cm～ 2．N，S-取代咪唑系 硫 醚的SR~ NR重 排是分子 的 s 2机理 ” 据 此，我们认为 1 b来自 l-发生了如下所示的“假分子间的 重 排(。pseudo—intennoleeular rearrangement)： 从立体化学上看，1 a．呼形成分子内的两个五员 环过渡态而无立体阻碍，显然这种过渡态需要 的活化能较低，有利于分子内的重排。 关于 1 a一1 b重排，我们正在做进一步的 深入研究。 我们仿照得到 1 b的方法，试图从 2a~4a 得到相应的2 b～4 b，但均 未成功，提高温度 至 145℃，减压至 66．66 Pa，亦 未成功 这表 明桥链中增加(CH 0CH：)．单元，SR~NR 重 排变得困难-r。当 n≥1，过 渡 悉将是八员甚 至更大的环，需要的活化能较高，以致于重排 难以发生}这样大的环状过渡态 电是难以形成 的。另外，桥链中的强电负性氧也在起阻碍作 用。 关于 1 a---4-、1 b的配位性能，我们初 步研究结果显 示，1 b能 迅 速 与 Hg“、Au“ 配位，1-～4-可与 UO： 配位。 关键博：非环冠醚，甲巯眯唑，端基，合成 致谢 元素分析由山东省化学研究所任冰清、 朱静馥工程师完成，棱磁共振谱由山 东省分析 测试中 刘琛高组工 程 师 完 成，特此深表谢 意。 参 考 文 献 [I)V她 tle，F、．W eber，E．，Angew．Ch．em·lnt、 Ed．丑他 I．，1 979， 8， 753． [2]W eber，E ，V衄 tk，F、．Top Curr Chem·， 1081， 98， 1、 [3]V始 山 ，F．，Sieger，H．，Angew．Chem、Int- Ed、研 、．1977， ， 396、 [4] a Tt~mmler，B、．Maas~，G、，W eber，E、，W e． hm t。W ．，V 出 ，F．．J Am 、Chem ．8oc、， 蛐 ㈣Ⅲ撕 。 扯 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 。r 7睡 ，联雾 丝 ． 绚 f 5，5-双 (,I-甲基苯基)一2，2 联恶唑的晶体结构及构象 1日77， 99， 4683一 ． b Tiimmler， B ， Maa5 G ．． ~6gtlc， F．， Sitger．H ．Heimann， U， 、vebcr，E．J． Am．Cn ．Sac．，1'978， 曲J，2588一 [5]Liittr~nghaas，A．． ramet，F．，Prinabach， H ．，Henglein， F_ M ．，J6stus Liebigs Af懈 ． C~e Pn 1958， 6 3． 185． [6] Dann，J R ．_Chiesa．P P．，Gates． J．W ．． Jr．，J O憎．C^ 7"．1 961，26．1991． [7：刘庆俭， 顽土论交，山 泵师{色太学，济南， M x{ 5I3 1 989。 [8]Hassanaly，P_'lDoa．H—J-M 一，Mct~ger，J． Assef，G．．Kistcr，J． Synthesis．1 977，253． E 9]Btmce1．E．．Norris．A．R．．Tnylor． S—Et， Raez，W ．J．，Can= , j-．C m，．1982，60- 3033． [1O3刘庆俭，石明理，山东师大学报f自然科寺版)- 1990，5，40 [1 13 Kister，J ，Assef，G．，Mille， G．， Metzger． J Can．，．chem． 1979， 6 ，8"-3． 警 睾 {I} {；} {I} 有机化学 YOUJI HUh~XUE，1 旺，12，513~51 研究茴报 5，5 一双(4 甲基苯基)一2，2 一联恶唑的晶体结构及构象 一 } — — ．睦 茎：、张定却、李会杰、王明真、 青焦堂 t南开足学化学氧，5f--300071) 律详俊、王宏根、姚心侃 林少凡 (南 大学Ii’心实验室， ：滓，300071一 ·三 The Structure and Conformation of 5， 5 -Bis(4-methylpheny1)-2， 2 一Bioxazole ， XUE Jie．You*．．ZHANG wBn．Oin I Hui-Jie WANG Ming—Zhen． X ：H g! (Delx~tment 0t Chemistry，Nankai Ulflvcrsity，3口O07j Tianjin) LO Xia^ g．Jun．W ANG l：iong—Gen，YAO Xili-Kai．LIN Shao-Fan J (Centre Laboratory，Nankai Uni~ rsity，300071 T in) Abstractl The crystal structure and conformation of 5，5／-bis(4-methylpheny])一2．： 一bioxa— zole has been determ ed by X-ray crystallographic method．The crystal is triclinic，space group P-I，with unit cell dimentions a=0，691 8(2)， b=1．0827(3 y，c= 1．1822(3)nn'l：0= 85．70(2)，B=89．91(3)， =71．4o(3)。；v±o．83697 nm。；Dc=1．255 g／'cm and z=2， The calculat ns of—molecular m~chanics force fic~d (MM X program ) provide the struc- ture and conformatioli of the title compoun日，in good agreement with X—ray determination． Two oxazole rings are arranged in the stable anti con orraation with the dihedral angle of 0．03。 and the rotation elicrgy barrier is ca． 2 ． 5 x l0‘J／mo1．Besides，the rdationship betwe- m the conformation and UV spectra of POOP and POPOP system has been discussed briefly． Key words：5，5／-Bisl 4-methylpheny1)'-2，2 ：Bioxazolc，Crystal structure，MMX method 芳香取代惑唑是一类优 良的有机萤光体． 如 1，4一双(5-苯基怨唑一2·基)笨(简称 P0】憎 ) 可作为闪烁剂威激光染料使用 。作者在前文 中曾报遭了 一系 5，5'-双(取代苯基 2，2，一 联恶唑(1)的台成(简弥 POOP)，一窟 ’ 具 有 良好ll勺激光性能 本 文前主道(1 a，R—R 一 4-CH )的晶体结构，并辅以分子力学法(MM— x程序)计算，探讨 POOP分子的基态构象。 1991年 10月 4日收稿 ， 】992年 1 J]I 修日。一家 自 然科{ 基金资助。 维普资讯 http://www.cqvip.com