弱碱K2CO3体系中酚酞盐的结构特征

．酚 卵曼，缘磁 ，‘《七柏 、竹 铲掰 YOUJI HU 观Ⅲ 卅弛张 弱碱K2COs体系中酚酞盐的结构特征’ 兰 兰旦 、 兰 、刘克静 (中国科学院长春应用化学研究所，吉林，长春，130022)0 r The Structure Feature of Phenolphthalein Salt Formed In PP／K2 CO5／DMSO JIN Xiao-M ing ， W ANG Fo—Song， Lit／Ke-Jing (Cha~gchun In~itute吖 Applied Cm．rafary，Academia S~nfca，130022 Changohun，Ytlin) AImtract：Several phenol蛳 ha1ein potassium salts(PPK)prepared in PP／K2c ／DMSO or PP／KOH／DMSO were characterized with IR． H NMR and c NMR．In PP／K，co3／DMSO process。almost a11 ot the phenolphthalein salts formed exist in the lactonc type． However； in．PP／KOH／DMSO process thc quinone—type isomer was predominant The structure of PPK was found to have strong relevance to the hases used in the reaction． Key wordsl phenolphthalein potassium salt，potassium carbonate．structure，NMR study 自 1881年 Baeyertl】首次、A 成酚酞以来， 有关酚酞及酚酞盐结构的研究就一直莅不断地 进行着[z-7】。起初只 能通过化学模拟反应 逐步 确定中性酚酞的分子结构。随着现代分析技术 的发展，人们对酚酞变色的酸碱效应及酚酞盐 的结构又进行了更深入的研究，并提出了 目前 巳广为人知的。酚酞变色机理 。 、 刘克静等 】在研究酚酞型聚芳醚矾的聚合 反应时发现；酚酞在弱碱 c 体 系中较在 强碱 KOH体系中能表现出更高的反 应活性。 进一步的研究亦表明，K O。存在下 酚酞的反 应活性还明显优于普通结构的双酚 】。我们认 为酚酞的这种特殊的聚合反应行为可能与该反 应条件下形成的酚酞盐的结构有关。为此，本文 的目的就是确定在弱碱 K CO 存 在 下 酚酞成 盐的结构特征，为深入研究该反应条件下酚酞 的聚合反应机理提供进一步的实验证据。 实 验 Perkin—Elmer 599 B 型 及 Perkin-Elm er 1990年 3月 3目憷稿，1991年5月29日修回。 酚酞型聚芳醚砜 580型红外分光光度计(美国)，用 KBr压 片或 用无水乙醇溶 液 涂膜}JEOL FX100型 核磁 共振谱仪(日本)，及EM-390型核磁共振谱仪 (美国)，DMSOd。为溶剂，室温记谱。 酚酞(指示剂级)，无水碳酸钾、氢氧化钾 及二甲亚砜、二甲苯均为北京化工厂分析纯产 品，直接使用。 一 、 强碱 KOH体系中酚酞成盐(PPK-!) 将 0．02tool酚 酞(PP)， 10mL DMSO加 入反应瓶内，待其全溶后 再 加 入 0．04mol固 体 KOH及 5mL蒸 馏水， 10mL DMSO及30 niL甲苯。升温至 150℃并在 此 温 度下搅拌反 应 4h。过滤反应液，滤液用水稀 释， 然后再 用乙醚萃取其中未反应的酚酞。分出水层并在 红外灯下烘干。产物呈深紫色。再置于真空烘 箱内干燥数天。 =、弱碱 KzCO~体系中酚酞成盐(PPK-2) 将 0．05tool酚 酞， 0．055tool固体 无水 K2CO3，44mL DMSO及 65mL二甲苯加入反 应瓶内。．在 150~C下搅拌反应 6 h。 过 滤 反应 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5搿 弱碱 CO3体系中酚酞盐的结构特征 265 液，滤液用蒸馏水稀释，然后用乙醚萃取。分 出水层在红灯外下烘干。产物呈紫红色。再将其 置于真空l腆箱中干燥数天 三、弱碱 K CO。体系酚酞成盐(PPK一3) 将 0．5mmol酚酞 (0．16 g)， 0．7mmol固 体无水 K CO。(0．10 g)加^到 10mm的 核磁 管中，再加入 1．5mLDMSOO。。然后将其置于 60℃的水黔中反应 1 h，体系渐呈紫 红 色。 再 将核磁管 转 移 到 已 升 温 到 180~C的反 应炉 内，反应 10 rain，体系颜色进一步加深。取出 样品营，在室温下放置过夜使之静沉。取上层 紫红 色清液 0，5mL用于 NMR测试。 四、弱碱 K CO 体系中酚酞成盐(PPK一4) ． 将 0．01mol酚 酞，0．0】1tool固 体 无 水 K c 及 10mL DMSO加八反 应 瓶 内。升温 至 150℃并在此温度下搅拌 反 应 4五， 停止反 应。待其静止沉清后，取上层紫红色清液少许 洼八一接磁管 中井加 入 少 量的DMSOd。用于 NMR测试 。 结 果 与 讨 论 ～ 、 酚酞盐结构的红外光谱分析 酚酞及不同结构酚酞盐中羰基的化学环境 不同，耜应的羰基伸缩振 动 频 率也 会随之改 变。因此，利用红外光谱可方便地表征酚酰成 盐过程中的结构变化。图 1为不同条件下制备 的各种酚酞钾盐(P9K)及中性酚酞 (P9)的红外 光谱。从图中可以看出，各种酚酞盐都有羧酸 盐羰基(Ar-CO0一)的特征吸收 峰(1585∞ 一， ，一 1385 cm )及醌酮羰基( < =D)的特征 吸收峰(1850 cm ) 这表明两种条件下制备 的酚酞盐中都含有部分开环结构的酚酞盐—— K 醒式盐或三元盐。另外，从酚酞盐中内酯羰基 特征吸收峰(1770 cm )的存在 及不 同条件下 进，亍成盐反应对制备的酚酞盐中该特征吸收蜂 相对强度的影响还可说明在这两种酚酞盐中都 存在部分内酯式结梅的酚酞盐。酚酞盐中 内 醑 羰基(1770 cm )及 中 佳 酚 酞 的 内 酯 羰 基 (1750 cm )特征吸 收峰的位移(即羰基伸 缩 豳 1 酚酞及酚酞盐的 lR光蕾 Fig 1． IR Spectra of PP and PPKs a， PP；b，PPK~2}c， PPK一1． 振动颧率的变化)也反映出酚酞成盐反 应中酚 羟基已转变成酚盐。因为酚盐的生成破坏了中 性酚酞分子中酚翌基质子与另一分子酚酞的内 醋羰基的氢键缔合 ，从而使酚酞 盐 中的 内 酯羰基能够处于一种游离状态。 比较 图 1 b和 1 c， 1770 cin-’及 1665 cm 两个特征吸 收峰相对强度 的 变 化表 明了在强 碱 KOH存在下制 备 的 酚 酞 盐 中 较 在 弱 碱 心 { 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 266 有 机 化 学 c0s体系中 ；liar的酚酞盐内耍含有更多的醌 式结构的酚酞盐(1 665 cm )j而其 中 的内酯 式结构酚酞盐的含量则 相 对较 少。 即在弱碱 C0j条件下形成的酚酞盐主要是以内酯式结 构存在。 二、砑酞钾盐的 H NMR分析 为进一步研究井确定不同成盐条件下形成 的酚酞盐之结构特征及其组成，我们又对制备 的酚酞盐进行了 H NMR分析， 如图 2所示。 由羟基质子讯号的消失可进一步说明两种成盐 反应程度都是比较完全的。此外，从苯酚环上 质子化学位移移向高场，邱 从 6 6．5～7．5 ppm 到 6 6．O～7．0 ppm，亦可表明酚酞的酚羟基在 成盐反应 变成酚盐。从而导致了苯酚环上质子 化学位移的变化。此外，酚酞盐结构的变化还能 从侧基苯环 上质子的化学位移变化得到反映。 如由弱碱体系中制备的酚酞钾盐(PPK-2)，其 ‘HNMR谱中除 了 质 子 化学位移都向高场位 移之外，基本上 与 中性 酚酞 (PP)的三组芳环 质子讯号一一对映。由此进一步说明了 K：CO。 存在下形成的酚酞盐是以内酯 式 结构(I)存在 的。这一结果与前述 IR分析结果 相吻台。 然 而 对 于 强 碱体系中制备的酚酞盐(PPK-1)， 无论是从其苯酚环上质子的化学位移，还是从 其恻基苯环上质子化学位移的变化来看，都表 明其结构与 PPK-2的结 构 有 较 大 的 差 异。 PPK-1中苯酚环上质子讯 号 虽 然 仍为两组， 但它们的化学位移差别增大}其侧基苯环上质 子讯号又发生了多重劈裂，这些 都 说 明了在 KOH存在下生成的酚酞盐的酞侧基 结 构 已发 生了变化。结台 IR分析，可以认为 这 种变化 主要就是由于醌式酚酞盐(Ⅱ)的生成使内酯侧 基开环，形成了羧酸结构而引起的。 三、膏酞盐结构的 。C NMR分析 需要指出，上述 IR及 H NMR分析所用 的酚酞盐都是经萃取分离处理所得的试样。为 避免因这样的分离过程对酚酞盐结构可能产生 影响，我们又利用 ”C NMR对酚酞成盐反应中 酚酞盐(PPK-3屣 PPK-4)的 结 构 特征直接进 1992正 ： ． ． A h B 田 2 酚酞及酚酞盐的 H NMR谱 Fig 2 H NM R Spcctra 0f PP and PPKs a，PPj b，PPK-2~ c， PPK-2 行了分析测定。表 1中列出了 C NMR分 析 结果。 酚酞的正常 C NMR谱 中 有 l2个 碳 原 子化学位移讯号出现 】。由表 1可见，受酚酞 盐结构变化的影响，所有 12个碳原子的化学位 移较中性酚酞分子的碳原子化学位移都有不同 程度的位移变化，其中受影响最大的是内酯羰 基(C-12)及三个季碳原子(C-1，C-4及 C-11)， 由PP／K CO。／DMSOd~体系直接测得的PPK-。 的 ”C NMR分析结果可 见，其 中 只 有 C一4的 化学位移因受所 联羟基形成酚盐影响而明显移 向低场，其它各碳原子的化学位移与中性酚酞 分子相应的各碳原子的化学位移基本一致。这 说明二者具有类似的化学结构，即PPK-3中酚 酞盐基本上都是以内酯式结构存在。同样，对 实际的反应体系，PP／ c ／DMSO，直接取 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 弱碱 K：CO，体系中酚酞盐的结构特征 26 Tab 1 表 1 醋t夏酚酞盐各碳曩子化学位移夏其归■ Chemical shifts with assignments for PP and PP salts from 。C NMR No Bulai s Berger s Berger s Bergcr g PP pp E’J PPNa 2 c’J PPNa 3【’】 PPK-2 PPK-3 PPK-4 PPK一5 134．00 130．50 118．50 166．00 147．30 128．80 131．20 130．50 129．70 140．20 83．20 179．20 127．62 128．10 116．41 l62．41 153．59 124．59 l34．63 124．79 125．18 129．27 93．11 198．87 127．62 127．62 116．02 163．02 153．31 124．11 133．96 124．36 126．11 128．60 93．02 169．34 123．77 128．g5 117．78 167．83 153．50 124．70 133．86 128．65 125．07 125．77 98．97 170．37 ’PPNail醌式酚酞盐，PPNajl酚酞三元盐． 样的 ”C NMR分析也得 到了与 PPK-3完全相 同的结果，如表 1所示。然而对于经过萃取分 离处理的酚酞盐(PPK-2)， 其 C NMR谱 就 比较复杂了(图 3)。共出 19个碳 原 子的 化学位移讯号，表明其中不仅有内酯式结构的 酚酞盐(表 1中归属的 12个内酯式结构的特征 化学位移)，而且还有部分其它 异 构体伴存。 结合对 PPK-3及 PPK-4的现场分析， 我们认 为 PPK-2中存在的少量异椅体， 主 要是醌式 结构酚酞盐。且这些异构体的含量之所以高于 PPK一3及 PPK-4中 异 构 体 的 量 可 能 正 是 PPK-2在分离过程中诱发产 生的。 虽 然在成 盐反 应 中PPK-2与 PPK-3或 PPK-4一 样， 都是以内酯式酚酞盐存在，但当加入稀释时， 反应体系中残存的 K co,台发 生 水解， 产生 部分OH 。而OH一浓度的增大则导致了内酯式 酚酞盐的异构化，形成了部分醌式盐甚至三元 盐。图(3)a中6114．06及 6155、68两 峰的出 现就表明了部分酚酞盐发生了水合反应而产生 了新的酚 羟 基}而 6142、09及 6141．35处的 讯号则表明体系中还有少量的酚酞三元盐”l。 因这 样 的 异构体含量较低 且 三元盐中 C-11 及C-12等季碳的弛豫时间较长，所以在该谱 中就没有检测出 C-11或 C-12的特 征 化 学位 移讯号。此外，鉴于 PPK-2中 部分异构 体是 来源于酚酞盐的分离过程而不是其成盐反应本 身，我们又对强碱 体 系 中酚酞成盐反应(PP／ KOH／DMSO)同样进行了 C NMR直接测试． 结果列于表 1中(PPK-5) 很明显，尽管 PPK- 5未经分离处理，其酚酞盐结构仍与弱碱 K：co, 条 件下形成的 酚 酞 盐 明 显 不 同。其 C-4， C—n，C-12分 别出现在 6167．83，6 98．97和 6 170．37，这正是醌式结构酚酞盐的 特征化学 位移，见表 1中PPNa2。 从 而 表明PPK-5中 的酚酞盐主要是醌式结构的 这与 IR分 析结 果基本相同。 总之，通过对三种过程 中 弱 碱 K：CO~存 在下形成的酚酞盐结构的分析 并 与 相 应强碱 KOH体系对比，进一步明确了 成 盐条 件对酚 酞盐结构的影响。成盐反应体系的固体含量， 碱用量，反应温度及反应时问对酚酞盐结构并 无明显地影响，但成盐反应 中所 使用的碱本身 的性质是决定生成的酚酞结构的关键因素。证 实了非水体系固体无水 K co,存 在 下 形成的 酚酞盐以完全内酯式结构为特征。 关■霄。酚酞，酚酞钾盐，碳酸钾，结构分析 他 札 耵 蚰 盯 珀 雏 ” 阳 宅昌坫 札 昭 船 =；船 孔 宅暑s{翩 ∞ 的 ∞ 帅 ∞ 蚰 如 ∞ 印 m瑚埘 螂m m m m 如 拍 ∞ ∞ 驰 拍 蚰 驰 拍 m m螂m瞄螂 m窨j m 埘 拈 鹅 让 吣 蚰 曲 邬 曲 拈 m Ⅲ埘m 圭呈Ⅲ 啪驰m l 2 3 4 5 6 『 8 9 O 1 2 维普资讯 http://www.cqvip.com 268 [1] [2] [3] [4] 有 机 化 学 199~'年 l l L i f 1■ ’ ∞ 140 120 uu mJ 圈 3 酚酞盐的 C NMR谱 Fig 3． 。C NM R Spectra of PPK-2 (a) and．PPK一4 参 考 文 献 Baeyer，A．，Bet．．188I， ，659． Ltmd，H ．，，．( m ．S0c．， I 928，6，1569． Orndorff W ．R．，Gibb，R． C．， M eNulty S．A．．，、Am 、’Chem ．snc．，1 926．48，1994． Davis．M ．，Jones．R．L．， ，． Chem ． S0c． 19 ，J，120． (b) [5] Green，A．G ．，Perkin，A． G．， J． C m Soc．，1 904，3． 348 [6] [7] 8] [0] [10] Ziegler，E．，Monatsh．， I 969，i00， 1604． Berger，S．，Tetr。}lydrOn，I 98I，5 ，1607． 刘 克静、 张海春， 中国兰明专利， CN 85】01721。1 985． 金晓明、刘克静，高分子学报，1 988，3，237． Lin，S．L．，Peares，E．M ．， po ge1． P唧 r-， 1 978，19 )，17． 维普资讯 http://www.cqvip.com